Kapittel 1 Tema, problemstillinger og metode
1.3 Perspektiver på maktfordeling
As fibras de carbono mostraram ser o material com grandes propriedades mecânicas, mas com a leveza de materiais plásticos. Como as fibras de carbono têm baixa densidade e, portanto, maior resistência e rigidez específicas de todos os actuais materiais disponíveis para engenharia, têm mostrado possuir áreas de aplicação bastante abrangentes, desde materiais para a construção civil a artigos desportivos. De acordo com a sua finalidade, as fibras de carbono estão disponíveis em três tipos gerais [4]:
I. Elevado Módulo, fibras de elevada resistência que têm módulos de valor igual ou superior a 345 GPa, destinadas ao uso aeroespacial onde são requeridos materiais de alta performance, em que o preço das fibras pode ser mais alto dado a qualidade ser um parâmetro de extrema importância.
II. Módulo Médio, fibras de elevada resistência que têm módulos de valor de cerca de 207 GPa. Estas fibras são usadas no fabrico de artigos desportivos.
III. Baixo Módulo, fibras que têm um módulo de valor igual ou inferior a 138GPa. Estes materiais não têm aplicações estruturais mas podem ser usados em isolamento de fornos e enchimento de bombas.
De facto, a qualidade das fibras de carbono depende bastante da composição e da qualidade do precursor, bem como das condições de oxidação e carbonização.
Desde o trabalho inicial de Edison que diferentes precursores, tal como o poliacrilonitrilo (PAN), Rayon (material celulósico), pitch, etc., têm vindo a ser usados para produzir fibras de carbono. No início dos anos 60 as atenções focaram-se na produção de fibras de carbono de elevada força e módulo, e apesar de diferentes materiais terem sido investigados, actualmente, o material precursor mais popular para a produção de fibras de carbono é fibra à base de PAN.
As características ideais para um precursor são que este deverá ser facilmente convertido a fibra de carbono, dar um elevado rendimento em carbono e permitir se um processo economicamente viável.
As fibras PAN são o material precursor mais procurado visto ser um polímero com uma rígida cadeia contínua de carbonos ligados entre si, em que grupos nitrilo estão idealmente colocados (ver Figura 3.5) para permitir a reacção de ciclização, por forma a produzir um polímero em forma de escada, que se acredita ser a primeira etapa para a formação da estrutura de carbono da fibra final, relativamente insolúvel e de elevado ponto de fusão.
Figura 3.5 – Representação da Estrutura molecular do poliacrilonitrilo
A fibra acrílica tem um grande conteúdo em carbono, cerca de 67,9% [1], o que torna possível que o precursor PAN tenha um rendimento em carbono de mais de 50% [5] e com a capacidade de produzir fibra de carbono de elevado módulo. Esta fibra é definida com um conteúdo em monómero de acrilonitrilo superior a 85%, em que fibras acrílicas que contenham um conteúdo inferior de 85% (designadas modacrílicas) não se adequam a precursores de fibra de carbono.
O precursor de material celulósico (Rayon) [C6H10O5]n possui um conteúdo em carbono de 44%
porém, infelizmente, na prática a reacção que ocorre é mais complicada que numa fibra PAN, e apesar destas últimas serem mais caras, as fibras Rayon têm apenas um rendimento em carbono entre 25-30%, cerca de metade das PAN.
As fibras de carbono à base de pitch (PBCF), contudo, possuem um rendimento em carbono superior a 85%, com fibras resultantes de elevado módulo mas, devido à sua natureza mais grafítica elas terão propriedades de força mais fracas comparativamente às PAN [1], e o processamento e purificação da fibra de carbono formada é geralmente mais caro que das fibras de carbono à base de PAN [5].
Outras formas de precursor de fibras de carbono, tal como cloreto de vinilideno e resinas fenólicas, têm vindo a ser investigadas sem se conseguir encontrar viabilidade económica.
3.2.1 Precursor PAN
A fibra acrílica, como supramencionado, possui boas características para precursor de fibras de carbono de grande qualidade. Estes precursores foram originados em empresas que já se encontravam estabelecidas no mercado como produtoras de fibras acrílicas têxteis. Consequentemente, os que conseguiram adaptar a sua tecnologia existente para criar material precursor conseguiram ser bastante bem sucedidos. Apesar de alguns aspectos como a capacidade de criar tingibilidade e a tendência para amarelar não serem parâmetros importantes para o precursor de fibra de carbono, devido a essa formulação particular do polímero que foi inicialmente usada para outros fins têxteis, a composição do polímero não podia ser alterada. À medida que as fibras de carbono têm vindo continuamente a ser desenvolvidas, a necessidade de precursores mais adequados também tem vindo a aumentar, e novos polímeros têm sido especificamente produzidos para material precursor de fibra de carbono.
Para uma melhor compreensão das características necessárias ao precursor PAN, é necessário considerar quais as propriedades que o polímero deverá ter e quais são as propriedades resultantes da fibra fiada. Alguns dos parâmetros mais importantes para a produção de um precursor PAN aceitável são [1]:
1. Um polímero com um conteúdo em carbono inferior a 85%, ou um homopolímero, não produzirá um precursor aceitável. A escolha do(s) comonómero(s) tem grande importância na etapa de oxidação do processo de produção de fibra de carbono.
2. O Peso Molecular e a Distribuição de Peso Molecular do polímero têm de ser cuidadosamente controlados. O Peso Molecular Médio em Número (Mn), e o Peso
Molecular Médio em Peso (Mw), juntos com o índice de polidispersidade (Mw/Mn), controlam
estes valores, que são dados por:
x x x n
n
n
n
n
M
n
M
n
M
n
M
n
M
...
...
3 2 1 3 3 2 2 1 1Equação 3.1 - Peso Molecular Médio em Número
x x x x w
M
n
M
n
M
n
M
n
M
n
M
n
M
n
M
n
M
...
...
3 3 2 2 1 1 2 2 3 3 2 2 2 2 1 1Equação 3.2 - Peso Molecular Médio em Massa
Como regra geral, o Mn é de 40.000-70.000 g/mole, que representa cerca de 1000 unidades repetitivas, o Mw é geralmente na ordem dos 90.000-140.000 g/mole e a polidispersidade na gama dos 1,5-3,0.
O Peso Molecular Médio em Número é inversamente proporcional ao nível de dye-sites11
da fibra PAN, o que pode ser atribuído à presença de dye-sites de polímero, tais como o sulfonato, situado nas extremidades da cadeia. Por esta razão, o Mn é bastante sensível à fracção de baixo peso molecular do polímero. O Peso Molecular Médio em Peso, por outro
lado, relaciona-se mais com as propriedades reológicas do polímero PAN e das suas propriedades mecânicas. Um Peso Molecular relativo de cerca de 1.000.000, juntamente com uma distribuição uniforme, resulta numa fibra precursora de boas propriedades mecânicas.
3. A concentração de xarope de polímero na etapa de spinning controla a eficiência e a economia deste processo, enquanto a temperatura para além de controlar o processo, pode também controlar a forma final do filamento fiado. A concentração mais elevada garante que menos solvente terá de ser recuperado por kg de fibra produzida.
4. A estrutura e a limpeza dos spinnerets afectam o aspecto da fibra precursora.
5. As condições de spinning, tal como a concentração e temperatura de todos os banhos do processo e o ajuste do estiramento aplicado, são importantes para a produção de um produto consistente com as características mecânicas desejadas e com o aspecto pretendido.
6. O filamento fiado deverá ter uma finura relativamente reduzida (por exemplo 1,22 dtex), que possibilita à fibra ser aquecida até ao seu centro a uma taxa relativamente rápida, permitindo ainda a dissipação mais rápida do calor libertado durante a reacção exotérmica na etapa inicial da oxidação. O controlo do fluxo de calor, da taxa de reacção e da temperatura inicial da reacção, também podem ser influenciados pela escolha do(s) comonómero(s) e da sua fracção no polímero
7. A escolha de um acabamento mais adequado facilita o manuseamento e processamento do precursor. Este acabamento deverá, de preferência, ser eliminado na forma de componentes gasosos durante a etapa de carbonização. Acabamentos adicionais podem ser usados para garantir uma protecção adicional durante a etapa de oxidação e na etapa de carbonização a baixas temperaturas (LT).
3.2.1.1 Homopolímero PAN
Como mencionado anteriormente, um homopolímero PAN não é fácil de ser processado em fibras de carbono, visto que a etapa inicial de oxidação das fibras de carbono é difícil de controlar dado à rápida e repentina libertação de calor, juntamente com a temperatura de iniciação muito alta. Este efeito pode levar à cisão de cadeia resultando em fibras de carbono com más propriedades. A reacção exotérmica pode ser controlada pela adição de comonómeros adequados.
3.2.1.2 Comonómeros
O uso de comonómeros (ver Tabela 9.1 do Anexo A), de facto, é um factor importante para o processo de estabilização. Estes permitem que haja uma melhora na mobilidade das cadeias do polímero, resultando numa melhor orientação e propriedades mecânicas do precursor e fibras de carbono resultantes. Os comonómeros conseguem também reduzir a temperatura de iniciação da ciclização.
Se o desejado para a reacção de oxidação for comonómeros que apenas actuem como plastificantes e que não sejam activos na reacção de polimerização, os mais indicados deverão ser
comonómeros neutros para o acrilonitrilo. Estes deverão apenas provocar uma quebra na estrutura do polímero de forma a torná-lo mais facilmente solúvel no solvente de spinning, melhorando a qualidade deste processo através da modificação da morfologia da fibra, possibilitando melhoras na taxa de difusão de um corante na fibra. São exemplos de comonómeros neutros os esteres vinílicos como o acetato de vinilo (VAc), o metacrilato (MA) e o metilmetacrilato (MMA), em que o VAc não é muito aconselhável para a produção de precursor de fibra de carbono [1].
Os ácidos carboxílicos são comonómeros bastantes eficazes dado que a presença destes afectam a facilidade da oxidação, da exotermicidade e do rendimento em carbono do precursor, em que o ácido itacónico (ITA) e o ácido metacrílico (MAA) mostraram ser os mais eficazes na redução da exotermicidade, seguido do ácido acrílico e da acrilamida.
A utilização de grandes quantidades destes ácidos deve assegurar uma oxidação segura, contudo pode tornar a reacção demasiado lenta para ser viável a sua comercialização. Mas, no entanto, em poucas quantidades, iria estabelecer uma temperatura on-set mais elevada o que levaria a que a reacção de oxidação fosse mais rápida e incontrolável.
Os ácidos acrílicos, metacrílicos e itacónicos podem também actuar como plastificantes, pelo que não deverá ser necessário a adição de comonómeros como o MA. Todavia, para precursores destinados à produção de cabos têxteis, poderá ser inevitável a introdução de mais comonómeros ácidos, ou de monómeros plastificantes para facilitar a introdução de dobras que ajudam no empacotamento dos cabos [1].
As vantagens de usar copolímeros com grupos ácidos, tal como foi supra-referido, podem ser observadas na Figura 3.6, em que um terpolímero de AN/MA/ITA apresenta um pico, no DSC, mais alargado e com um on-set de oxidação a surgir a temperaturas mais baixas, comparativamente ao pico exotérmico (estreito e intenso), do homopolímero PAN.
Figura 3.6 - Representação gráfica de Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) de um homopolímero e
Considerando comonómeros com grupos amidas, verifica-se que estes não têm um efeito tão significativo como o dos comonómeros com grupos ácidos, em que se observa que o acrilato como comonómero não inicia a reacção de oxidação, enquanto o MMA produz uma fibra com menor rendimento em carbono que o MA. Os grupos laterais volumosos de um comonómero éster provocam uma diminuição na cristalinidade e no tamanho do cristal mas, no entanto, melhoram a mobilidade segmentar das cadeias de polímero. O tamanho da molécula de éster afecta também parâmetros estruturais do precursor conduzindo a uma diminuição da orientação média e das propriedades mecânicas da fibra de carbono resultante [1].