A medição e monitorização de poluentes são essenciais para cumprir as exigências que as directivas europeias de qualidade do ar impõem. Neste sentido tornaDse importante estabelecer metodologias comuns para a avaliação das concentrações de ozono e das substâncias precursoras de ozono. Em Portugal, o ozono é monitorizado, desde o princípio da última década, pela rede de monitorização nacional (monitorização em contínuo).
O método de referência para a análise do ozono, estipulado na legislação pelo DecretoDLei nº 320/2003, é a fotometria de ultravioleta (ISO 13964:1998 D Qualidade do ar D Determinação de ozono no ar ambiente D Método fotométrico no ultravioleta). Para calibração encontraDse descrito o fotómetro UV de referência (ISO 13964:1998). O Comité Europeu de Normalização (CEN) encontraDse a desenvolver este método. Após a publicação da respectiva norma, o método e as técnicas nele descritas constituirão o método de referência e de calibração. Pode ser utilizado qualquer outro método desde que se demonstre que os resultados são equivalentes aos do método acima referido.
O método de referência aplicável aos óxidos de azoto é especificado no DecretoDLei n.º 111/2002, de 16 de Abril. Na secção II, do documento referido é descrito que o método de referência para a determinação da concentração em massa de óxidos de azoto é o método automático por quimiluminescência, no entanto qualquer outro método poderá ser utilizado desde que se possa demonstrar que os resultados são equivalentes aos do método acima referido.
Alguns dos métodos activos e passivos existentes serão explicados nos subcapítulos seguintes. 2.4.1 Métodos activos
O método mais comum para medir o ozono é baseado na quimiluninescência. A reacção do ozono com o etileno gera produtos electronicamente excitados, estes libertam luz, num processo de fluorescência. Os principais componentes necessários à medição do ozono são uma fonte de etileno, uma entrada para o ar ambiente, uma câmara de reacção, um fotomultiplicador e um circuito processador de sinal. A taxa a que a luz é recebida no fotomultiplicador está dependente das concentrações de etileno e ozono, se a concentração de etileno for muito superior à concentração de ozono a ser medida então a luz emitida será somente proporcional á concentração de ozono.
Na rede de monitorização de LVT o método de medição do ozono no ar ambiente em contínuo baseiaDse na absorção de luz ultravioleta pelas moléculas de ozono, seguindoDse a aplicação dos princípios da norma ISO 13964:1998 e do Anexo VIII da Directiva 2002/3/CE do Parlamento Europeu e do Conselho. TratandoDse de um método de referência. As medições situamDse na gama de medida do equipamento que normalmente situaDse entre 0 a 1000 ppb. O princípio deste método consiste na redução que a intensidade de um feixe de luz ultravioleta (UV) sofre depois de atravessar uma amostra de ar, que entra através de uma câmara de absorção. O comprimento de onda do feixe de luz UV
| Caracterização geral do poluente ozono 39 corresponde ao espectro de absorção das moléculas de ozono. O espectro de absorção do ozono atinge um valor máximo para um comprimento de onda de aproximadamente 254 nm. A determinação da concentração de ozono é feita através da equação de Beer Lambert, em que a concentração de ozono é função da atenuação da intensidade da luz solar, da distância percorrida pela luz ultravioleta e do respectivo comprimento de onda (environment S.A., 2002):
5
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em que I é a intensidade da luz após a absorção, I0é a intensidade inicial da luz UV, a é o coeficiente
específico de absorção do ozono para o comprimento de onda de 254 nm, c é a concentração de ozono em ppm e d é o comprimento total do percurso óptico em cm. O ozono é removido da amostra de ar através de um conversor catalítico. Esta separação é feita para evitar interferências na determinação do ozono que possam ser causadas pela presença de gases que absorvam no mesmo comprimento de onda que o ozono, por diferenças de temperatura ou por instabilidades na lâmpada de UV. Este processo permite que o equipamento funcione em dois ciclos de medição, ciclo alternado ou em paralelo, medindo a amostra de ar ambiente com ozono e sem ozono, sendo que a amostra sem ozono serve de referência (environment S.A., 2002).
O principal método utilizado na medição de óxidos de azoto, é baseado em quimiluminescência. Este método determina directamente as concentrações de NO e NOx e através da diferença entre os dois
obtêmDse a concentração de NO2. O equipamento permite medir a luz emitida pela reacção
quimiluminescênte do NO com o O3, sendo o O3 fornecido em grandes concentrações, a luz
remanescente é proporcional á concentração de NO. O equipamento possui dois caminhos para admissão de ar, um para medir o NO e outro para o NOx. O fluxo de ar para o NO contém, uma
corrente de ar que contém NO, um fluxo de O3proveniente do gerador de O3, uma câmara de reacção,
um tubo fotomultiplicador e um circuito processador de sinal. O caminho para o NOxé semelhante mas
possui adicionalmente um convertor para reduzir o NO2a NO.
2.4.2 Métodos passivos
Os dados disponíveis mostram que, durante os meses da Primavera e do Verão, as concentrações de O3 atingem frequentemente valores potencialmente fitotóxicos nalguns locais. Contudo, a maioria das
estações de monitorização situaDse predominantemente em zonas urbanas do litoral, existindo ainda pouca informação sobre as concentrações do poluente em zonas rurais. Isto é de particular importância, pois existem dados que indicam que em Portugal as concentrações de O3 nas zonas
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(DGA, 2001). Neste contexto o uso de métodos de passivos tornaDse bastante importante na monitorização do ozono a nível nacional.
Os métodos passivos são mais simples e baratos que os métodos activos, porque não requerem electricidade (Tang et al., 2000). Fornecem uma indicação das concentrações de poluentes numa escala de tempo de semanas ou meses.
Os amostradores passivos devem o seu nome ao facto de não envolverem a bombagem de ar. O fluxo de ar nestes aparelhos é controlado por processos físicos, como a difusão e permeabilidade. Estes devem ser calibrados através de métodos conhecidos, de preferência medidores em contínuo. Contudo, estes métodos têm a desvantagem de depender da taxa a que o ar se move sobre a superfície colectora (Geyh, 1999). Posto isto, no geral, a utilização destes analisadores no exterior é mais difícil do que no interior dos edifícios, devido às variações de temperatura, humidade relativa, velocidade e direcção do vento, chuva, neve e poeiras.
Existem dois tipos de amostradores passivos, amostradores de difusão e de permeabilidade. Nos primeiros a difusão é determinada ao longo de uma coluna estática de ar e os processos de difusão podem ser calculados segundo a primeira lei de Fick desde que o coeficiente de difusão seja conhecido, para muitos poluentes este parâmetro pode ser encontrado na literatura. A lei de Fick relaciona a massa de ar que passa na amostra com o gradiente de concentração, o tempo de exposição e a área do amostrador exposta ao ar poluído (Hangartner et al., 1996).
Os tubos de difusão são os aparelhos mais usados neste tipo de métodos. O tubo de difusão é revestido por um filtro de fibra de vidro no fundo do tubo que é fechado. A difusão do ozono é feita de acordo com o coeficiente de difusão que se estabelece entre a concentração zero na superfície do filtro, e a concentração ambiente na abertura do tubo. A fibra de vidro é coberta por uma solução de DPE em ácido acético. O ozono reage com o DPE, que sofre uma clivagem da qual resulta um aldeído que pode ser determinado por espectrofotometria no laboratório pelo método do MBTH a 442 nm.
Existem três tipos de amostradores de difusão, o tubo longitudinal, o radial e o badge (Gerboles et al., 2005).
Os tubos longitudinais, recolhem os poluentes para um material absorvente por difusão molecular ao longo de um tubo inerte. O aparelho consiste num tubo, que pode ou não estar fechado por uma membrana, e que pode ser instalado numa caixa protectora.
Nos amostradores radiais os poluentes difundemDse através de uma membrana porosa para uma câmara onde são aprisionados.
Os amostradores do tipo badge têm grande área de secção e um comprimento do fluxo de difusão curto. Geralmente são mais sensíveis aos poluentes mas também são mais sensíveis á velocidade do vento e às poeiras, problema que se coloca, principalmente, nas medições no exterior.
| Caracterização geral do poluente ozono 41 Nos amostradores passivos de permeabilidade, o tamanho dos poros da membrana determina a permeabilidade. A taxa de permeabilidade é determinada experimentalmente (Hangartner et al., 1996). Neste caso a coluna de ar é substituída por uma membrana permeável e a difusão do gás através da membrana permeável também pode ser traduzida pela primeira lei de Fick. Estes amostradores também possuem um filtro de fibra de vidro quem tem as mesma funções que nos amostradores de difusão.
Os métodos passivos também incluem o uso bioindicadores. A biomonitorização de ozono é feita através de plantas que exibem sintomas foliares distintivos, numa resposta específica à exposição ao O3. Esta abordagem é simples e de baixo custo. A fitotoxicidade do O3 é estimada a partir da
percentagem da área foliar danificada pelo poluente. O tabaco Bel W3 é sensível ao O3 e tem sido
usado em estudos de biomonitorização de ozono (Ribas et al., 2003).
A detecção remota é outro dos métodos passivos de monitorização de ozono. A detecção de ozono troposférico á escala regional é uma das prioridades dos objectivos do satélite Aura (Levelt et al., 2006). A cobertura global do ozono é fornecida por satélites com sensores ópticos e de microondas, mas estes não fornecem medições com uma grande resolução espacial e são particularmente limitados na troposfera. Vertical profiling DIfferential Absorption Lidars (DIAL), têm boa capacidade de resolução. Medições autónomas do DIAL foram efectuadas com sucesso por uma aeronave de elevada altitude (LASE – Lidar Atmospheric Sensing Experiment) (Campbell et al., 1996).