Após a síntese de cada eletrocerâmica, elas foram submetidas ao processo de caracterização visando à confirmação dos produtos formados e investigações de caráter estrutural e óptico. As técnicas utilizadas neste trabalho foram: difração de raios X (DRX), difração de raios X utilizando luz síncrotron (DRXS), espectroscopia vibracional Raman, espectroscopia de fotoluminescência (FL) e geração de segundo harmônico (GSH). Para todas as técnicas, as medições foram feitas nos pós cerâmicos, nos quais não foi necessário nenhum preparo especial ou particular.
5.3.1. Difração de raios X
A técnica de difração de raios X foi utilizada para caracterização estrutural básica e avaliação de parâmetros estruturais relevantes em função das condições de processamento. Assim, foi feita a determinação das fases existentes nos compostos cerâmicos para comprovar a pureza e a estrutura cristalina dos compostos sintetizados. Os difratogramas foram obtidos utilizando-se dois sistemas diferentes. Em ambos os casos não houve nenhum procedimento especial para preparação das amostras, pois as amostras foram colocadas na forma de pó no porta-amostra. O primeiro sistema inclui um equipamento SHIMADZU D-6000 (40kV, 20mA), com monocromador de grafite e filtro de níquel em uma escala de varredura 2θ variando de acordo com a necessidade da análise e intervalo requerido. A radiação utilizada foi de Fe-Kα (λ = 1,93604Å), com tempo de contagem de 15s e passo de 0,02°2θ. Os resultados foram convertidos automaticamente para radiação Cu-Kα (λ = 1,54059Å) para que os dados pudessem ser tratados. A análise das fases presentes foi feita através de comparações com os padrões do banco de dados (fichas do ICDD - International Committee of Diffraction
Data) através do software Jade 9,0.
O segundo sistema inclui as medidas de difração feitas utilizando um supercondutor
wiggler em uma das linhas do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), com λ =
0,65314Å. O caminho óptico do feixe até a amostra incluiu um espelho colimador vertical, revestido de platina e refrigerado por água, um cristal monocromador duplo de Si (111) resfriado por N2 líquido e um espelho com foco vertical revestido de platina, produzindo
assim um feixe altamente monocromático com dimensões de 2,0 x 0,17mm2 de largura a meia altura na posição da amostra. A amostra foi colocada em uma superfície plana
24 geometricamente, com um eixo de rotação perpendicular a superfície da amostra para otimizar as medidas (estatística). O padrão de difração foi feito no plano de espalhamento vertical utilizando uma slit de 0,3mm localizada a 0,80m da amostra, seguidas por um analisador pirolítico de grafite altamente orientado e um detector cintilador de LaBr3 no braço 2θ. Esta
montagem resultou em alta resolução e baixo background no padrão de difração dos pós, com larguras dos picos de Bragg típicos de 0,02° de largura a meia altura nos ângulos pequenos e altura máxima de pico de aproximadamente 105 contagens contra um nível de background de cerca de 102contagens. As medidas foram realizadas em uma escala de varredura 2θ variando de acordo com a necessidade da análise e intervalo requerido e ao passo de 0,008°2θ. Neste caso, foi realizado refinamento de Rietveld utilizando os programas GSAS e EXPGUI[103].
5.3.2. Espectroscopia vibracional Raman
Os espectros Raman foram obtidos primeiramente à temperatura ambiente para todas as amostras produzidas, a fim de se investigar os modos ativos e confirmar as estruturas cristalinas através de cálculos de Teoria de Grupos. Experimentalmente as amostras foram analisadas em três equipamentos diferentes. Um espectrômetro monocromador triplo Jobin- Yvon T64000 com um microscópio confocal Olympus (objetiva de 80X), linhas de excitação de 488nm, laser de Ar+ (com potência de 10 a 50mW na superfície da amostra) e um dispositivo de detecção (CCD) por resfriamento com nitrogênio líquido. Neste equipamento também foram feitas as medidas de espectroscopia Raman em função da temperatura. Nesse caso, utilizou-se o laser de Ti-safira 760nm e 400mW. Para as medidas de alta temperatura, foi utilizado o forno LINKAM TMS 94, e para as medidas de baixa temperatura utilizou-se um criostato de dedo frio onde o resfriamento foi feito por N2 líquido ou He.
O segundo espectrômetro utilizado foi um Horiba/Jobin-Yvon LABRAM-HR com linha de excitação de 632,8nm e laser de He-Ne, com potência nominal de 18mW (canhão na superfície da amostra). A radiação emitida pela amostra foi coletada pelo microscópio confocal Olympus (objetiva de 100X) e analisada por um espectrógrafo com grades de difração de 600 e 1800 linhas/mm e um detector (CCD) de resfriamento por Peltier. Finalmente, foi utilizado um espectrômetro Dylor XY (objetiva de 50X) com linha de excitação de 568,2nm e laser de Kr+ (potência efetiva de 1mW na superfície da amostra) e um dispositivo de detecção (CCD) por resfriamento com nitrogênio líquido. Em todos os casos, a resolução das medidas foi melhor que 2cm-1e os tempos de acumulações foram tipicamente
25 10 coletas de 30s, sendo que estes parâmetros foram alterados durante as medidas de acordo com a relação sinal-ruído de cada material. Além disso, foi utilizado um filtro “edge” para rejeitar o espalhamento elástico tipo Rayleigh. Todos os espectros obtidos foram corrigidos pelo fator de Bose-Einstein[104].
5.3.3. Espectroscopia de fotoluminescência
A técnica de luminescência tem como objetivo o estudo das emissões de fótons pela amostra quando esta relaxa passando de um nível de maior energia para um de menor energia de forma radiativa. Denomina-se fotoluminescência a técnica que utiliza a absorção de radiação eletromagnética (fótons) para excitar o material a ser estudado. Para as medidas de luminescência foram utilizados três diferentes sistemas. No primeiro sistema os espectros de excitação e emissão foram obtidos a temperatura ambiente em um espectrofluorímetro FluoroLog 3, Jobin-Yvon SPEX Triax 550. Este sistema é equipado com uma lâmpada de arco xenônio contínua de 450W, uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928P e um dispositivo de detecção SPEX Synapse com resfriamento por Peltier. Todos os espectros foram corrigidos com relação a intensidade da lâmpada e sensibilidade da fotomultiplicadora para os comprimentos de onda monitorados.
No segundo sistema, os espectros de emissão foram obtidos a temperatura ambiente em um monocromador DIGIKROM480 Tzerny Turner com resolução de 1nm, excitado por um laser He-Cd (325nm, 40mW). O sinal luminescente foi adquirido pela fotomultiplicadora modelo R928, operando em uma faixa de 800 a 900nm ou pelo detector InGaAs quando a faixa de detecção incluiu 800 a 1700nm. O sinal foi amplificado antes de ser coletado. Foi utilizado um amplificador do tipo lock-in SRS 530 com sinal de referência proveniente de um
chopper SR540, operando na faixa de 5 a 4000Hz. Para as medidas de fotoluminescência
resolvida no tempo (FLRT), que tem como objetivo medir o tempo de vida experimental do estado excitado por meio de uma transição radiativa, foi utilizado o mesmo arranjo experimental. Porém, o amplificador do tipo lock-in SRS foi substituído por um pré- amplificador SR445A 350MHz. O laser de excitação foi pulsado por um chopper com frequências de 10 a 100Hz. E assim as curvas de decaimento luminescente puderam ser obtidas a partir do arranjo experimental montado para as medidas de emissão. Para medidas de absorção na região no visível foi utilizada uma lâmpada incandescente como fonte e a mesma montagem da fotoluminescência.
26 No terceiro sistema, os espectros foram obtidos à temperatura ambiente e entre 11 e 275K com um espectrofluorímetro com grade de excitação dupla modular e um monocromador de emissão TRIAX 320 (Fluorolog-3, Horiba Scientific) acoplado a uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928, utilizando um modo de aquisição frontal. A fonte de excitação foi uma lâmpada de arco xenônio de 450W. Os espectros de emissão foram corrigidos para a detecção e resposta espectral óptica do espectrofluorímetro e os espectros de excitação foram corrigidos para a distribuição espectral da intensidade da lâmpada utilizando um detector de fotodiodo como referência. O rendimento quântico absoluto foi medido para algumas amostras à temperatura ambiente utilizando um sistema de medida de rendimento quântico C9920-02 da Hamamatsu com uma lâmpada de xenônio de 150W acoplada a um monocromador para discriminação do comprimento de onda, uma esfera de integração como câmara de amostra e um analisador multicanais para detecção do sinal. Três medidas foram feitas para cada amostra, para que o valor médio fosse reportado. Este método tem um erro estimado de 10%.
5.3.4. Geração de segundo harmônio
Medidas de geração de secundo harmônico também foram realizadas nas amostras
Ln3MO7 para a atribuição de seus grupos espaciais. O sinal de segundo harmônico (SH)
apenas é presente em compostos com estruturas não centrossimétricas, e por isso esta técnica pode ser utilizada para determinar a presença de operações de simetria que caracterizam uma estrutura sem simetria de inversão[105]. Foi utilizado um oscilador de Ti-Safira 140fs
(Coherent Chameleon) com repetições de 80MHz sintonizados a 800nm e direcionados a um microscópio modificado de varredura a laser Olympus FV300. O sinal retroespalhado é então direcionado a um espelho dicroico e uma banda final centrada passa no comprimento de onda do segundo harmônico (400nm) para remover completamente o espalhamento da luz do laser onde o SH é detectado pelo tubo fotomultiplicador. Um cristal de α-quartzo com laser incidente paralelo ao eixo c foi utilizado como referência para as medidas. A emissão de segundo harmônico do α-quartzo é claramente detectável, embora esse material possua uma segunda ordem suscetivelmente fraca (0,3pm/V) quando comparada com outros materiais[105].
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