A classe de compostos do tipo Ln3NbO7 também foi investigada neste trabalho. Essa
investigação foi uma das propostas de trabalhos futuros sugeridas no Mestrado[132], onde os
ortoniobatos (LnNbO4) foram o objeto de estudo. Tendo em vista o potencial desses
compostos, que até então eram considerados “fase secundária” da produção das ortocerâmicas, o processamento das amostras Ln3NbO7 foi investigado e será tratado, em
particular, nesta seção. Para as sínteses, foi empregado um processo diferente da reação do estado sólido, que tem sido utilizada até aqui. Isto porque, diversas tentativas de obtenção dos compostos Ln3NbO7, através da reação no estado sólido não foram bem sucedidas. Neste
caso, utilizou-se a reação via sais fundidos para a produção dos compostos Ln3NbO7 (Ln = La,
Pr, Nd, Sm-Lu).
Dentre as principais vantagens do processamento via sais fundidos, podemos citar o alto grau de homogeneidade, alta taxa de reação e as temperaturas inferiores ao processamento convencional (economia energética). Para a síntese dos compostos com antimônio, descritos na seção anterior, este meio de síntese não foi adotado devido ao baixo ponto de fusão do Sb2O5 (380°C[101]), onde os sais fundidos favoreceriam a volatilização
desse reagente óxido. Como o ponto de fusão do Nb2O5 é alto (1512°C[101]), não há problemas
relacionados à volatilização de reagente. Logo, visando explorar também o processamento destes materiais dentro de uma nova metodologia que se difere do que se tem encontrado na literatura, os compostos Ln3NbO7 foram produzidos via sais fundidos e suas propriedades
estruturais investigadas e correlacionadas com as cerâmicas Ln3SbO7, já discutidas. Aqui
também, é importante ressaltar as divergências associadas à estrutura cristalina dos compostos com estruturas denominadas fluorita deficientes conforme apresentados na Tabela 3.1. Por isso, as técnicas de DRXS, Raman e GSH foram utilizadas com o propósito de somar informações concretas para a caracterização estrutural dos materiais produzidos.
Os detalhes da síntese de cada um dos compostos da série Ln3NbO7 foram
apresentados no Capítulo 5 (seção 5.2). As amostras foram analisadas por DRXS, e a Figura 6.38 apresenta o padrão de difração para as amostras La3NbO7, Gd3NbO7 e Tm3NbO7, os
quais ilustram as três diferentes estruturas cristalinas exibidas por esta série de compostos. Estes resultados foram tratados utilizando refinamento de Rietveld, na figura os símbolos cruzados representam o dado experimental, enquanto a linha sólida se refere aos dados calculados. A diferença entre os dados estão representados pela curva em azul, e as barras em
91 baixo de cada difratograma se referem às posições dos picos de Bragg de cada estrutura utilizada para os cálculos. Para os compostos com maior raio iônico (Ln = La-Nd), os dados experimentais foram melhor ajustados por uma estrutura ortorrômbica e grupo espacial Pmcn. Este grupo espacial pode ser considerado uma configuração alternativa para o grupo Pnma, conforme descrito na literatura[73,75,133]. Esse arranjo estrutural é menos simétrico que o Cmcm encontrado para os compostos do início da série Ln3SbO7, e isto se deve à observação de um
número de reflexões proibidas para uma célula do tipo C. Uma outra diferença importante entre as estruturas cristalinas dos compostos de antimônio e nióbio está relacionada com a posição do metal pentavalente (M5+). Por exemplo, para os compostos La3MO7 (M = Sb ou
Nb) o Sb está em uma posição centrada em relação ao octaedro de oxigênios, enquanto que o Nb não se encontrada centrado. Isto pode ser justificado pela forte tendência do Nb5+ de formar ligações assimétricas, o que conduz também, em muitos casos, à ferroeletricidade em compostos à base de nióbio.
Para os compostos com íons lantanídeos de tamanho intermediário (Ln = Sm-Tb), as estruturas cristalinas foram melhor ajustadas pelo grupo espacial Ccmm, semelhante aos compostos de Ln3SbO7 (Ln = Sm-Dy). De acordo com a literatura, há outro grupo espacial
(C2221) que pode ser utilizado para descrever a estrutura cristalina desses compostos[133]. Por
esse motivo, esse arranjo também foi utilizado para os cálculos do refinamento dos dados experimentais. Os cálculos mostraram valores de χ2 e R
wp muito próximos para o refinamento
utilizando os dois arranjos, Ccmm e C2221. Porém, a ausência da reflexão (021) em 2θ
=11,07°, a qual é prevista para a estrutura C2221 e proibida para Ccmm, nos levou a
considerar o arranjo Ccmm o mais adequado para a atribuição estrutural destes compostos. Esta reflexão foi considerada ausente dentro da sensibilidade do equipamento que foi de aproximadamente 0,05% do pico de Bragg mais intenso.
A exclusão do arranjo C2221 também foi embasada na ausência de sinal de segundo
harmônio, o que indica a existência de centro de simetria de inversão na estrutura cristalina. Caso o composto pertencesse ao grupo espacial C2221 ele não seria centrossimétrico e
consequentemente exibira sinal de SH. Logo, o fato de não ter se observado sinal de segundo harmônico nas amostras nos leva a concluir que os compostos Ln3NbO7 (Ln = Sm-Tb) não
podem pertencer ao grupo espacial C2221. Os resultados de Raman que corroboram com esta
conclusão serão apresentados e discutidos mais adiante. Assim, todos os compostos com lantanídeos intermediários (Sm-Tb) foram caracterizados como compostos de estrutura ortorrômbica e grupo espacial Ccmm.
92 Cai et al.[70] reportaram uma estrutura não centrossimétrica (Cm2m, #38) à temperatura ambiente para a amostra Gd3NbO7, a qual transitava para a fase Cmcm em
temperaturas acima de 340K. O fato de termos obtido amostras centrossimétricas a temperatura ambiente está diretamente relacionado com as condições de processamento utilizadas. Cai et al.[70] produziram as amostras por reação no estado sólido e por sinterização à 1600°C, diferentemente das condições aplicadas neste trabalho, onde utilizou-se reação via sais fundidos e uma temperatura bem inferior de 1100°C. Aqui, mais uma vez, fica evidente a influência dos parâmetros processuais na estrutura cristalina resultante das eletrocerâmicas.
Por fim, para os íons lantanídeos de raio iônico menores (Ln=Dy-Lu) foi observado uma estrutura defeituosa do tipo CaF2, a qual pode ser perfeitamente ajustada com o grupo
espacial Fm3 , de acordo com os resultados já reportados na literaturam [133,134]. Uma estrutura
pirocloro com grupo espacial Fd3 e parâmetros de rede duplicados em relação à estrutura m m
Fm3 também foi uma das alternativas utilizadas para descrever os padrões de difração
destes materiais. No entanto, os picos de Bragg extras esperados para uma estrutura pirocloro não foram observados dentro da sensibilidade do equipamento, indicando que o grupo espacial Fm3 seria o mais apropriado para descrever a estrutura destes materiais. A Tabela m
6.11 apresenta os parâmetros estruturais refinados para os compostos de La, Gd e Tm apresentados na Figura 6.38.
93 0 50k 0 50k 10 20 30 40 50 0 50k
C
on
ta
ge
ns
x10(b)
La
3NbO
7Gd
3NbO
7(a)
(c)
Tm
3NbO
72
(°)
Figura 6.38: DRXS (a) La3NbO7; (b) Gd3NbO7; (c) Tm3NbO7. Os símbolos cruzados se
referem aos dados experimentais, as curvas em vermelho aos dados teóricos calculados pelo refinamento de Rietveld. A diferença entre os valores experimental e calculado são dados pela curva em azul. As barras verticais indicam os picos de Bragg esperados para cada estrutura utilizada para os cálculos conforme indicados na Tabela 6.11.
94 Tabela 6.11: Parâmetros estruturais refinados das cerâmicas Ln3NbO7 (Ln = La, Gd, Tm).
La3NbO7 Grupo espacial Pmcn (#62)
a = 11,1663(3)Å, b = 7,6342(2)Å, c = 7,7555(2)Å, V = 661,12(4)Å3 Rwp = 16,2%, Rp = 10,7% Átomo Sítio x y z B (Å2) La(1) 4c 0,25 0,7714(2) 0,0054(4) 0,51(2) La(2) 8d 0,47578(9) 0,44948(12) 0,2501(3) 0,51(2) Nb 4c 0,25 0,2554(5) 0,9949(12) 1,04(6) O(1) 8d 0,8738(12) 0,945(2) 0,962(2) 0,51(11) O(1') 8d 0,3782(12) 0,417(2) 0,963(2) 0,51(11) O(2) 8d 0,3806(9) 0,7258(12) 0,250(4) 0,51(11) O(3) 4c 0,25 0,306(2) 0,230(3) 0,51(11)
Gd3NbO7 Grupo espacial Ccmm (#63)
a = 10,6375(4)Å, b = 7,5229(3) Å c = 7,5417(3) Å, V = 603,52(4)Å3 Rwp= 15,0%, Rp = 10,6% Átomo Sítio x y z B (Å2) Gd(1) 4b 0 0,5 0 2,35(7) Gd(2) 8g 0,2464(3) 0,2446(4) 0,25 2,35(7) Nb 4a 0 0 0 0,7(2) O(1) 16h 0,118(4) 0,210(2) 0,977(2) 3,3(3) O(2) 4c 0,101(4) 0,5 0,25 3,3(3) O(2') 4c 0,907(4) 0,5 0,25 3,3(3) O(3) 4c 0,077(4) 0 0,25 3,3(3)
Tm3NbO7 Grupo espacial Fm3 (#225) m
a = 5,2131(2)Å, V = 141,67(2)Å3
Rwp = 15,5%, Rp = 10,9 %
Átomo Sítio Ocupação x y z B (Å2)
Tm 4a 0,75 0 0 0 2,35(2)
Nb 4a 0,25 0 0 0 2,35(2)
O 8c 0,875 0,25 0,25 0,25 5,0(2)
A Figura 6.39 mostra o sinal de espalhamento de raios X na vizinhança da reflexão (110) para os compostos contendo os lantanídeos de Sm a Yb. Esta reflexão é característica do grupo espacial Ccmm. Para a amostra de Sm3NbO7, uma acentuada reflexão (110) em Q =
1,02Å-1, assim como outros picos menos intensos consistentes com o grupo espacial Ccmm foram observados, enquanto que para Gd3NbO7 esta mesma acentuada reflexão coexiste com
95 um amplo espalhamento nesta posição. Para as amostras com Ln = Dy, Tm e Yb a reflexão (110) é proibida para o arranjo cúbico Fm3 , embora um amplo espalhamento ainda persista m
na vizinhança desta posição. Isto indica a presença de domínios estruturais de curto alcance que podem ser relacionados com o ordenamento dos cátion Ln3+ e Nb5+ e/ou as vacâncias de
oxigênios. Esta hipótese é sustentada pelos resultados de espalhamento Raman que serão apresentados a seguir e também pelos resultados de difração de elétrons por área selecionada e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução que foram divulgados recentemente para as amostras Ln3NbO7 (Ln = Y, Er, Yb e Lu)[135]. O tamanho médio destes domínios
ordenados foram estimados como 2π/Δq~40-60Å. Esta estimativa foi baseada na largura a meia altura do máximo dos picos (Δq~0,1-0,15Å-1) e o valor encontrado está consistente com
o reportado pelos dados de microscopia eletrônica de transmissão para o mesmo sistema[135].
Figura 6.39: DRXS na vizinhança da reflexão (110), característica do grupo espacial Ccmm, para as amostras Ln3NbO7 (Ln = Sm-Yb).
96 Neste trabalho, a espectroscopia vibracional Raman foi utilizada em todas as eletrocerâmicas Ln3NbO7 produzidas para confirmar os resultados estruturais obtidos pelas
técnicas de DRXS e GSH. Além disso, através da correlação entre os modos vibracionais e o arranjo cristalino, este trabalho trás uma importante contribuição a respeito da discussão da estrutura cristalina dos compostos derivados da fluorita (Ln3MO7). Para entendermos como a
teoria de grupos pode auxiliar na interpretação dos resultados Raman e na atribuição das estruturas cristalinas, é necessário primeiramente analisar quantos modos ativos são previstos para cada um dos arranjos propostos para a classe de compostos do tipo Ln3NbO7 tratados
aqui.
Para os compostos pertencentes à estrutura cúbica do tipo fluorita (Fm3 , #225, Om h5),
os átomos Ln e Nb estão localizados no sítio 4a (simetria Oh), e os íons oxigênios no sítio 8c
(simetria Td). Utilizando as posições de Wyckoff dos átomos na estrutura e os recursos de
Kroumova et al.[127] pode-se fazer os cálculos por teoria de grupos e encontrar o número de modos ativos Raman. As representações irredutíveis estão apresentadas na Tabela 6.12. De acordo com a teoria de grupos apenas um modo ativo Raman é esperado para o arranjo cúbico
m
Fm3 (F2g). As estruturas cúbicas do tipo pirocloro (Fd3m, #227, Oh7) possuem íons Ln
localizados no sítio 16c (simetria Oh), átomos de Nb nos sítios 16d (simetria Oh), e dois tipos
de átomos de oxigênios localizados no sítio 8a (simetria Oh) e 48f (simetria Oh). Assim, a
teoria de grupos para estas condições nos leva a seguinte representação irredutível: A1g + Eg +
4F2g. E desde modo, são esperados seis modos ativos Raman para a estrutura cúbica Fd3 m
(Tabela 6.12). Para a estrutura ortorrômbica com grupo espacial Ccmm (#63, D172h), dois tipos
de átomos lantanídeos e três diferentes oxigênios podem ser encontrados: Ln(1) está localizado no sítio 4a (simetria 2
x h
C ), Ln(2) no sítio 8g (simetria Csxy), os átomos de Nb estão
no sítio 4b (simetria 2
x h
C ), O(1)-O(3) estão nos sítios 4c (simetriaC2yh), 16h (simetria C1), e 8g
(simetria Csxy), respectivamente. Por sua vez, a teoria de grupos prevê 27 modos ativos
Raman para o grupo espacial Ccmm, conforme foi mostrado na Tabela 6.10.
A outra possibilidade de estrutura cristalina estudada neste trabalho é a ortorrômbica com grupo espacial Pmcn (#62, D162h), contendo dois tipos de átomos lantanídeos e quatro
diferentes átomos de oxigênios: Ln(1) localizado no sítio 4c (simetria xz s
C ), Ln(2) no sítio 8d
(simetria C1), os átomos de Nb estão localizados no sítio 4c, O(1)-O(3) nos sítios 8c, e O(4)
97 ativos, conforme indicado na Tabela 6.12. Já para a estrutura ortorrômbica C2221 (#20) temos
dois tipos de íons lantanídeos e cinco diferentes átomos de oxigênio, localizados nos seguintes sítios: Ln(1) = 4a (simetria 2
x
C ), Ln(2) = 8c (simetria C1), Nb = 4b (simetria C2y), O(1)-O(2) =
8c, e O(3)-O(5) = 4b. Neste caso, a teoria de grupos prevê 63 modos ativos Raman (14A + 19B1 + 17B2 + 16B3), conforme apresentado na Tabela 6.10.
Tabela 6.12: Teoria de grupos para as estruturas cúbicas (Fm m3 e Fd3 ) e ortorrômbica m
(Pmnc) propostas na literatura para os compostos Ln3NbO7.
Íon Posições de Wyckoff Simetria Representação Irredutível
Cúbica do tipo fluorita (Fm m3 , #225)
Ln+3 4a Oh não tem modo ativo Raman
Nb+5 4a
Oh não tem modo ativo Raman
O-2 8c Td F2g
ΓRAMAN = F2g
Cúbica pirocloro (Fd3 , #227) m
Ln+3 16c Oh não tem modo ativo Raman
Nb+5 16d Oh não tem modo ativo Raman
O-2(1) 48f Oh A1g + Eg + 3F2g O-2(2) 8a Oh F2g ΓRAMAN = A1g + Eg + 4F2g Ortorrômbica (Pmcn, #62) Ln+3(1) 4c xz s C 2Ag + B1g + 2B2g + B3g Ln+3(2) 8d C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g Nb+5 4c xz s C 2Ag + B1g + 2B2g + B3g O-2(1) 8d C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g O-2(2) 8d C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g O-2(3) 8d C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g O-2(4) 4c xz s C 2Ag + B1g + 2B2g + B3g ΓRAMAN = 18Ag + 15B1g + 18B2g + 15B3g
Os espectros Raman foram obtidos à temperatura ambiente utilizando diferentes linhas de excitação, que conforme já foi explicado anteriormente, tem o objetivo de evitar ou minimizar os efeitos de luminescência e transições eletrônicas presentes nas amostras contendo íons terras raras. O resultado final apresenta os espectros obtidos utilizando luz azul (488nm) para Eu, Gd e Yb; luz amarela (568,2nm) para Ho e Er; e luz vermelha (632,8nm) para os demais lantanídeos. Os resultados estão apresentados na Figura 6.40. Em estruturas
98 cristalinas que envolvem um grande número de modos ativos é muito difícil analisar quantitativamente os resultados experimentais Raman. Kovyazina et al.[136] estudaram os materiais La3NbO7, Nd3NbO7, Gd3NbO7 e Y3NbO7 e enfatizaram também, as dificuldades em
se obter espectros de “boa qualidade” (com modos resolvidos) para essa classe de compostos.
150 300 450 600 750 900 Intens idade (u.a.) Gd Eu Sm Nd Pr La Numero de onda (cm-1) (a) 150 300 450 600 750 900 Tb Lu Tm Er Ho Yb (b) Intens idade (u.a.) Numero de onda (cm-1) * * * Dy
Figura 6.40: Espectros Raman para todos os compostos Ln3NbO7 sintetizados. A sequência
apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu.
Como pode ser observado na Figura 6.40, as amostras exibem espectros complexos, mas que podem ser divididos em três grupos distintos. O primeiro envolve as cerâmicas contendo os lantanídeos maiores, La, Pr e Nd, que possuem um padrão espectral semelhante, assumindo o grupo espacial Pmcn, como identificado pela DRXS. A principal característica das bandas vibracionais deste primeiro conjunto de amostras inclui o modo na região de 710- 730cm-1, o qual se refere à vibração do grupamento NbO6 e o conjunto abstruso de modos
entre 85 e 400cm-1. O espectro do material Pr3NbO7 exibiu bandas largas e modos deslocados
para a região de baixa frequência (abaixo de 150cm-1), semelhantemente ao observado para a amostra de CeNbO4, estudada anteriormente[55] e este comportamento provavelmente está
99 relacionado com a proximidade de uma transição de fase estrutural, a qual será investigada futuramente. Para este grupo de compostos são previstos 66 modos ativos conforme apresentado pela teoria de grupos na Tabela 6.12, mas devido à largura e proximidade das bandas não é possível identificar todos os modos através de ajuste matemático.
O segundo grupo de amostras é formado pelos compostos Sm3NbO7, Eu3NbO7, e
Gd3NbO7, para os quais são previstos 27 modos ativos. Esses espectros apresentam um
significante deslocamento da posição do modo referente à vibração do grupamento NbO6 em
comparação com as amostras de raio iônico maiores. Além disso, um deslocamento para a região de baixas frequências (abaixo de 150cm-1) e uma forte mudança nos modos entre 150 e 450cm-1 podem ser observados neste conjunto de espectros. De certo modo, a vibração em 380cm-1 aparece como sendo uma característica particular da estrutura ortorrômbica Ccmm, como também foi observado nos espectros das amostras de antimônio (Figura 6.35). Para este conjunto de amostras foi feito o ajuste matemático para que os 27 modos ativos pudessem ser identificados. A Figura 6.41 apresenta o ajuste matemático feito para o espectro da amostra de Sm3NbO7, o qual foi dividido em três regiões para facilitar a visualização dos modos. O dado
experimental está representado por símbolos, as curvas em verde são as Lorentzianas utilizadas para o ajuste matemático e a curva em vermelho se refere ao somatório das Lorentzianas compondo assim o ajuste final.
Por fim, o terceiro grupo inclui as cerâmicas com raios iônicos menores: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, e Lu, os quais exibem espectros bem semelhantes entre si. O padrão dos espectros neste caso é totalmente diferente dos compostos dos outros dois grupos. Neste caso, foi observada uma banda larga dominante e algumas bandas intensas distintas ao longo do espectro. Particularmente existem dois modos de baixa frequência entre 92-95cm-1 e 118-
123cm-1, além de bandas presentes nas seguintes regiões: 175-180cm-1, 370-390cm-1 e 765-
794cm-1. Os asteriscos nos espectros das amostras de Ho e Er se referem a defeitos
eletrônicos, já discutidos. De acordo com a análise de DRXS, a qual indica a presença de uma estrutura cúbica Fm3 , e de acordo com a teoria de grupos para esse grupo espacial é m
esperado apenas um modo ativo para este conjunto de amostras. Porém, os espectros apresentam seis modos ativos, os quais são compatíveis com a teoria de grupos para um arranjo cúbico do tipo pirocloro e grupo espacial Fd3 . Através da Figura 6.39, também foi m
notada a presença de domínios ordenados que seriam referentes à estrutura pirocloro, uma vez que são incompatíveis com o arranjo cúbico do tipo fluorita. Contudo, o que estes resultados indicam é que apesar da estrutura cristalina ser cúbica e dominantemente do tipo fluorita,
100 existem regiões em que podem ser notadas a presença de domínios relativos à estrutura pirocloro, as quais através da sensibilidade da técnica espectroscópica Raman e DRXS, puderam ser detectadas. De modo semelhante López-Conesa et al.[135] também reportaram
recentemente, a presença destes domínios através da técnica de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Esses resultados corroboram com os encontrados neste trabalho através das medidas Raman.
90 105 120 135 175 210 245 280 320 360 400 440 500 600 700 800 900 Sm3NbO7 In te n sida d e ( u .a .) Numero de onda (cm-1)
Figura 6.41 Ajuste matemático feito por Lorentzianas (verde) dos resultados experimentais Raman (símbolos) para a amostra Sm3NbO7. A curva em vermelho representa o ajuste final.
No caso das amostras com estruturas denominadas fluorita deficientes, ou seja,
Ln3MO7 (M = Sb ou Nb), apenas as propriedades estruturais foram reportadas e investigadas
neste trabalho. É importante ressaltar que essa classe de compostos também apresenta grande potencial de aplicação óptica, o qual está relacionado com a presença dos íons terras raras. Desse modo, suas propriedades ópticas serão estudadas posteriormente, conforme sugerido no Capítulo 9 em trabalhos futuros.
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