Algoritmo genético é uma técnica de busca e otimização bioinspirada cuja idéia principal é que a partir de uma “população” inicial de estruturas, compostas por “cro- mossomos” e “genes”, dois indivíduos podem transmitir suas cargas genéticas para seus “filhos”. Neste processo é permitido ainda “mutações genéticas” nos indivíduos.
A Figura 13representa a idéia geral de um algoritmo genético que inclui operadores de cruzamento e mutação.
Figura 13 – Representação das etapas realizadas por um algoritmo genético, onde uma população evolui após sofrer operações genéticas (cruzamento e mutação) por gerações produzindo indivíduos mais aptos.
Pode se dizer que neste trabalho foi utilizado um modelo elitista, uma vez que indivíduos pior avaliados, baseado em uma função de qualidade, foram retirados da população e os melhores foram selecionados para próxima “geração” em proximidade com o princípio de sobrevivência do mais forte.
Considerando uma molécula contendo n ângulos diedros que podem constituir 10n diferentes conformações. Com uma população de digamos 150 estruturas distintas
caracterizadas por uma função de qualidade, por exemplo pelo momento de dipolo total, energia total ou alguma informação experimental. No caso da energia total, indivíduos com menor energia são melhores. Todos os indivíduos podem se repoduzir com probabilidade dependente de sua função de qualidade. Duas conformações filhas podem ser geradas tomando-se n-p ângulos diedros de uma das estruturas pai e o complementar da segunda. Uma vez gerada uma determinada quantidade de novas estruturas filhas, suas energias devem ser determinadas e avaliadas com a população atual para decidir quais devem seguir para a próxima geração. A população deve evoluir por algumas gerações. Os AGs são robustos como solução de problemas de otimização e, no caso particular deste trabalho, para determinar pontos próximos do mínimo global [47].
Capítulo 3. Métodos de Mecânica Quântica Molecular e Algoritmo Genético 32
3.4 Considerações Computacionais
Em cálculos de mecânica quântica o preço “pago” por utilizar métodos com maior rigor teórico para tratar sistemas complexos, em termo de número de átomos, é a redução do espaço de Hilbert ou o uso de aproximações. Hartree-Fock (HF) é um dos métodos quânticos mais importantes, uma vez que considera até 99% da energia eletrônica, porém não considera os efeitos de correlação entre elétrons. Ainda assim é base para os métodos semi-empíricos. As equações de Hartree-Fock dependem de suas próprias soluções, portanto devem ser resolvidas iterativamente. Quando os orbitais moleculares são expandidos por um conjunto de funções de base, as equações resultantes são escritas como problemas de autovalores. Os elementos da matriz de Fock correspondem às integrais envolvendo um e dois elétrons (estas duas integrais apresentam termos fatorias de N, o número de elétrons do sistema) sobre funções de base, multiplicadas pelos elementos da matriz densidade. Então, executando repetidas diagonalizações da matriz de Fock é possível obter a solução das equações de HF expandida em funções de base no espaço de Hilbert.
Dadas as operações mencionadas acima e o fato de que o problema deve ser resolvido de forma autoconsistente, o modelo de HF é classificado quanto à sua complexidade computacional como NP-Completo (Não Polinomial Completo), ou seja, não pode ser resolvido em tempo polinomial ou requer uma busca exaustiva no espação de configurações [48]. A metodologia empregada na teoria do funcional da densidade se compara, em termos da complexidade computacional, ao modelo de Hartree-Fock. Entretanto, o primeiro necessita menor capacidade de memória de acesso aleatório, uma vez que o problema deixa de depender da função de onda do sistema (3N variáveis mais spins) e passar a ser tratado pela densidade eletrônica (3 variáveis) [49].
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4 Metodologia
Neste trabalho foi utilizada a metodologia “stepping-stone”, aumentando gradu- almente o rigor teórico dos métodos para diminuir o tempo gasto durante o processo de otimização estrutural. Foram seguidas as metodologias PM6-DH+ [36] e DFT [43,44,50], como implementados nos aplicativos ORCA 2.9 [51] e MOPAC2012 [52]. Neste último, a energia de correlação e troca foi tratada de acordo com a aproximação do gradiente gene- ralizado (GGA), com o funcional híbrido de Perdew, Burke, e Ernzerhof (PBE0) [46,53], ambos associados à função de base de Pople 6-31G(d,p) [54]. A Figura 14 mostra esque- maticamente as etapas seguidas neste trabalho.
Figura 14 – Representação esquemática da metodologia utilizada neste trabalho, que envolve mecânica quântica molecular, análises conformacionais e avaliação de algumas propriedades optoeletrônicas.
Capítulo 4. Metodologia 34
Em suma, os principais focos de cada etapa foram:
1. Relacionar o aumento do número de meros com as propriedades eletrônicas e ópti- cas utilizando Mecânica Quântica Molecular. Esta metodologia foi seguida até ser observado que para oligômeros com número de meros, n, maior que quatro não há diferença significativa nas propriedades estruturais estimadas com PM6 e DFT. As análises foram realizadas desde monômeros até estruturas contendo onze unidades monoméricas;
2. A partir das análises efetuadas na etapa anterior, foram investigadas as propriedades optoeletrônicas em função da arquitetura molecular;
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5 Resultados e Discussões
5.1 Propriedades Estruturais
As propriedades eletrônicas e ópticas em sistemas π-conjugados estão intimamente ligadas ao arranjo estrutural molecular. Para caracterizar as estruturas com ângulos diedros entre anéis aromáticos vizinhos menores e maiores que 300 ou complementares, utilizou-se a nomenclatura “planar” e “não-planar”, respectivamente. A Figura 15contém representações dos sistemas 2CF108 e 2CF136.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 15 – Representações estruturais planares e não-planares para os dímeros dos co- polímeros estudados: (a) 2CF108: planar, (b) 2CF136: planar, (c) 2CF108: não-planar e (d) 2CF136: não-planar. Os átomos em azul(formam um ângulo diedro) e cinza representam carbonos, os vermelhos correspondem aos átomos de oxigênio e os brancos hidrogênios.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 36
O aumento do número de unidades monoméricas afeta a planaridade dos oligômeros favorecendo torções entre meros e “intrameros” (torção entre o fluoreno e MEH-PPV em um mesmo monômero) da cadeia principal. Tal fato leva à formação de um zig-zag na estrutura que pode ser visto nas Figuras 16e 17.
(a)
(b)
Figura 16 – Representações estruturais do oligômero 11CF108: (a) vista frontal e (b) vista de cima.
(a)
(b)
Figura 17 – Representações estruturais do oligômero 11CF136: (a) vista frontal e (b) vista de cima.
Em geral, foi observado que as estruturas tendem a se organizarem de forma não-planar, a partir de pentâmeros dos dois sistemas.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 37
5.2 Propriedades Eletrônicas
A energia total contém contribuições das energias de repulsão eletrônica e nucleares. Na Figura 18 é apresentado o gráfico de energia total em função do número de unidades monoméricas calculada para oligômeros, n= 1, 2, 3, ..., 11, para ambos os sistemas em análise, empregando-se o método semi-empírico.
Figura 18 – Energia total calculada para oligômeros do nCF108 e nCF136, sendo
n=1,2,3,5,7,9,11, otimizados em nível semi-empírico.
Foi observado para os dois sistemas estudados, que a energia decresce com o aumento da cadeia, ou seja, a inclusão gradual de unidades monoméricas. Conforme mostra a Figura 18há duas tendências de evolução energética. A primeira referente a oligômeros com até três unidades monoméricas em que as estruturas não possuem quantidade de meros necessários para formar estruturas torcidas e a segunda tendência foi observada para as estruturas que têm tamanho suficiente para tal formação. A partir de cinco unidades monoméricas são observadas estruturas torcidas.
Os coeficientes dos ajustes lineares efetuados para a primeira tendência das curvas de energia são apresentados na Tabela 1.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 38
Tabela 1 – Resultado do ajuste linear calculado a partir das energias totais em função do número de unidades monoméricas dos dois oligômeros
Oligômeros a b
CF108 -0.674 -0.054 CF136 -0.684 -0.013
Estas informações ajudam a estimar a tendência energética em função do cres- cimento da cadeia para sistemas (mais) planares. Vale observar que as estruturas com torções na cadeia tendem a ser energeticamente mais estáveis.
Sabe-se que qualquer material exposto a um campo eletromagnético externo sofrerá perturbação em algumas propriedades e isso pode ser avaliado através do momento de dipolo (Equação 5.2) e da energia total (Equação 5.3).
µi = µ(0)i + X j αijEj + X jk βijEjEk+ X jkl γijklEjEkEl+ ..., (5.2)
sendo µi a i-ésima componente do momento de dipolo, Ei é o campo eletromagnético, µ(0)i
é o momento de dipolo estático, α é a polarizabilidade, e β, γ,... são a primeira, segunda,... hiperpolarizabilidades. Para a energia total, temos [56]
Etot = Etot(0)−
X
i
µiEi, (5.3)
onde E(0)
tot é a energia total sem a presença de um campo externo.
Agora são mostrados resultados obtidos para algumas propriedades eletrônicas avaliadas como: a energia total, gap de energia HOMO-LUMO e momento de dipolo total dos oligômeros nCF108 e nCF136, sendo n = 1, 2, 3, 5 e 7. A magnitude das grandezas mostradas nas referidas figuras são representadas pelo tamanho de cada barra para cada sistema.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 39
Assim como observado para a energia total proveniente de cálculos semi-empíricos (Figura 18), os resultados calculados com a DFT mostraram a mesma tendência de diminuição. Verifica-se que a energia total tende a diminuir com relação ao aumento gradual das cadeias oligoméricas (Figura 19).
1 2 3 5 7 Meros(n) 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 En er gi a To ta l ( − 10 4 e V) CF108 CF136
Figura 19 – Energia total calculada para oligômeros do nCF108 e nCF136, sendo
n=1,2,3,5,7 em nível PBE0/6-31G(d,p).
A Figura 20 mostra que para o gap de energia HOMO-LUMO ocorre uma tentedência parecida com a observada para a energia total.
1 2 3 5 7 Meros(n) 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00
Energia HOMO-LUMO (eV)
CF108 CF136
Figura 20 – Gap de energia dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO calculado para oligô- meros do nCF108 e nCF136, sendo n=1,2,3,5,7 em nível PBE0/6-31G(d,p).
Capítulo 5. Resultados e Discussões 40
Durante o processo de análise conformacional foi observado que torções na cadeia principal tendem a aumentar a magnitude do momento de dipolo total. A Figura 21 apresenta a magnitude desta grandeza para alguns oligômeros, onde é possível ver que, em geral, esta tende a ser maior para o sistema CF108 em relação ao CF136.
1
2
Meros(n)3
5
7
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00Momento de Dipolo Total (Debye)
CF108 CF136
Figura 21 – Momento de dipolo total calculado para oligômeros do nCF108 e nCF136, sendo n=1,2,3,5,7 em nível PBE0/6-31G(d,p).
Esta propriedade está diretamente relacionada com probabilidade de ocorrência de transição eletrônica, ou seja, maior será a chance de que elétrons sejam promovidos para estados de maior energia pela absorção de radiação eletromagnética.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 41
Relacionando as energias dos orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO) com o número de unidades monoméricas dos oligômeros analisados, foi observada uma evolução primordialmente linear, como apresentam as Figuras 22 e 23.
Gap (Eg)
Figura 22 – Relação entre as energias dos orbitais de fronteira (HOMO e LUMO) e o número de unidades monoméricas (n) do oligômero 11CF108, calculadas com o método PBE0/6-31G(d,p).
Gap (Eg)
Figura 23 – Relação entre as energias dos orbitais de fronteira (HOMO e LUMO) e o número de unidades monoméricas (n) do oligômero 11CF136, calculadas com o método PBE0/6-31G(d,p).
Contudo, as energias dos orbitais de fronteira do sistema CF108 apresentam taxa de evolução superior as taxa observadas para o sistema CF136. Tal fato indica a influência do maior número de ligações π ao longo da cadeia principal, que no CF108 é maior.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 42
5.3 Orbital Molecular
Os orbitais moleculares podem prover informações acerca de algumas propriedades estruturais e físicas de sistemas moleculares. Os orbitais moleculares de fronteira estão relacionados à região em que um sistema conjugado poderá absorver e emitir radiação eletromagnética com maior probabilidade.
Nas Figuras 24 e 25, estão representados os orbitais moleculares estimados para estruturas constituídas por onze unidades monoméricas do CF108 e CF136. Deve-se notar que os valores das intensidades dos orbitais estão representados numericamente como positivo (azul) e negativo (vermelho).
(a)
(b)
Figura 24 – Representações dos orbitais de fronteira, HOMO (a) e LUMO (b), do oligô- mero 11CF108. As intensidades dos orbitais moleculares estão representadas numericamente como positiva (azul) e negativa (vermelho).
Como pode ser verificado na Figura 24(a) para o 11CF108, há a concentração da densidade eletrônica a partir da terceira unidade monomérica do HOMO. Nota-se um comportamento similar no orbital LUMO (Figura 24(b)), no entanto há inversão de orbitais ligantes e antiligantes. O oligômero 11CF136, apresenta menor distribuição da densidade ao longo da cadeia principal, mantendo uma concentração no centro da molécula no orbital HOMO (ver Figura 25(a)), localizado no sexto e sétimo meros, e no fluoreno do oitavo mero, onde percebe-se que a distribuição está fora de fase na primeira e terceira regiões citadas. Entretanto, no sétimo mero verifica-se o comportamento oposto (a distribuição está em fase).
Capítulo 5. Resultados e Discussões 43
O orbital LUMO (Figura 25(b)) é atribuído à mesma região, mas a distribuição no oitavo fluoreno restinge-se ao primeiro anel aromático deste. Portanto, a distribuição é ainda mais localizada e, novamente, ocorre a inversão entre orbitais atômicos ligantes e antiligantes, bem como uma inversão de fase da distribuição no sétimo fluoreno comparado ao HOMO.
(a)
(b)
Figura 25 – Representações dos orbitais de fronteira, HOMO (a) e LUMO (b), do oligô- mero 11CF136. As intensidades dos orbitais moleculares estão representadas numericamente como positiva (azul) e negativa (vermelho).
Quando compara-se o 11CF108 e 11CF136, os resultados indicam que o segundo oligômero possui menor facilidade para efetuar as transições do estado fundamental para o primeiro estado excitado, ou seja, possui menor mobilidade eletrônica. Pode-se inferir também que a adição do vinil favorece a deslocalização dos portadores de carga no sistema CF108. Contudo, altas torções entre monômeros acarretam a eliminação de sobreposições entre orbitais eletrônicos adjacentes, diminuição do comprimento de conjugação efetivo e consequente baixa densidade eletrônica.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 44