Misnøye

Devido à necessidade de tratar a quantidade de resíduos de plásticos formada, diariamente no Brasil e em todo o planeta, técnicas de reciclagem têm sido alvos de muitas pesquisas. Porém, a maioria desses resíduos não é tratada, e sim, depositada em aterros sanitários (SERRANO et al., 2001), uma prática que acarreta danos ao meio ambiente, como a poluição do solo e de meios aquáticos (rios, lagos e o lençol freático), devido a longa permanência desses materiais; além disso, é cada vez menor a disponibilidade de locais onde o descarte possa ser realizado. A literatura apresenta algumas alternativas para suprir essa necessidade. Uma boa classificação dos métodos de reciclagem de resíduos poliméricos foi feita por Hernández, García e Marcilla (2005), classificando-os como:

(a) Reciclagem mecânica: Consiste no processamento de plásticos usados para obtenção de novos produtos. A desvantagem é que os plásticos obtidos apresentam qualidade inferior à dos plásticos de origem;

(b) Incineração: objetiva a obtenção de energia, através da queima dos resíduos. O grande atrativo para essa técnica é o alto valor calorífico que os polímeros possuem (variando de 18 a 38 kcal/kg) e, a principal desvantagem é a produção de gases oxigenados tóxicos, visto que o procedimento é realizado em atmosfera de oxigênio. Devido essa grande formação de gases tóxicos, em muitos países, a incineração é proibida ou politicamente inaceitável (JEONG; KANG, 2008).

(c) Reciclagem química ou pirólise: É considerada a forma mais adequada de minimizar os efeitos da grande quantidade de resíduos plásticos formada, levando à obtenção de produtos com alto valor econômico, como hidrocarbonetos da faixa dos combustíveis. Tal técnica é dividida em térmica e termocatalítica.

  A reciclagem química pode ser divida em dois tipos: por hidrogenação em temperatura

e pressão elevadas ou por pirólise em atmosfera inerte e pressão atmosférica (ONWUDILI; INSURA; WILLIAMS, 2009; SERRANO et al., 2005). Devido às condições necessárias serem bruscas, o primeiro tipo não é muito utilizado. A pirólise térmica (ou craqueamento térmico) consiste na degradação de materiais poliméricos por meio da temperatura (geralmente, entre 500-850°C), produzindo uma mistura de produtos com uma ampla faixa de massas moleculares; a ausência de oxigênio previne a obtenção de diversos produtos tóxicos oxigenados, que são obtidos quando uma incineração é realizada (MARCILLA et al., 2003; ACHILIAS et al., 2007; MARTÍNEZ et al., 2013; STEFANIS et al., 2013; AGUADO et al., 2007; MISKOLCZI; NAGY, 2012; KIRAN; EKINCI; SNAPE, 2000; SHAH, 2010; OBALI;

SEZGI; DOĞU, 2012; SERRANO et al., 2005). O craqueamento térmico, em polímeros, é

radicalar e ocorre através de uma quebra aleatória em quatro etapas: iniciação, propagação, transferência inter e intramolecular de hidrogênio seguida pela cisão e terminação (ACHILIAS et al., 2007; RENZINI; SEDRAN; PIERELLA, 2009). O resultado é a ocorrência de reações incluindo desidratação, craqueamento, isomerização, desidrogenação, aromatização e condensação (MARTÍNEZ et al., 2013).

Semanticamente o termo termólise é mais apropriado que pirólise, desde que pyro, do latim fogo, implica em atmosfera de oxigênio. Mesmo assim, pirólise tem sido descrita para descrever a despolimerização ou craqueamento termocatalítico de materiais poliméricos, mesmo sendo realizada em atmosfera isenta de oxigênio (MARTÍNEZ et al., 2013).

Os produtos obtidos a partir da pirólise térmica de plásticos dependem de diferentes fatores, sendo os principais listados abaixo:

(a) Temperatura da pirólise: pirólise pode ser realizada em baixa, média ou alta temperatura, onde as faixas de temperatura dos processos são menor ou igual a 600°C, entre 600 e 800°C e maiores que 800°C, respectivamente. A temperatura pode ser determinada de acordo com os produtos de interesse, assim, caso se pretenda obter produtos gasosos, temperaturas mais elevadas são empregadas, enquanto as temperaturas inferiores favorecem a formação de produtos líquidos, graxas, ceras ou produtos sólidos (KIRAN; EKINCI; SNAPE, 2000; DING et al., 2012; AL-SALEM; LETTIERI, 2010). Segundo Hernández, García e Marcilla (2005), a temperatura influencia diretamente na obtenção do monômero de origem do polietileno (eteno), ou seja, quanto maior a temperatura, maior a quantidade de quebras na cadeia polimérica e, consequentemente, maior é a formação de produtos de menor peso molecular. (b) Tempo de reação: Quanto ao tempo de duração, a pirólise pode ser classificada, de

modo geral, como lenta ou rápida (flash pirólise). Pirólise lenta é caracterizada por baixa razão de aquecimento e tempo de análise longo e, às vezes, por baixa temperatura, tendo como objetivo a obtenção de produtos de maior massa molecular, porém, há formação de coque, devido ocorrer reações secundárias com os produtos primários. Pirólise rápida é definida pelo uso de alta razão de aquecimento e curto tempo de residência, que favorecem a formação de produtos líquidos, desde que os produtos voláteis formados na pirólise são condensados, antes de ocorrerem mais quebras das espécies com alta massa molecular em produtos gasosos; assim, pirólise rápida é um modo efetivo para obtenção de produtos que podem ser usados como matéria-prima para indústria química e petroquímica, além de hidrocarbonetos da faixa da gasolina e do diesel (MARTÍNEZ et al., 2013).

A pirólise térmica apresenta como desvantagem a grande variedade de produtos obtidos, de ampla faixa de massas moleculares, de baixo valor comercial (SERRANO et al., 2005). Uma alternativa para melhorar o rendimento e a seletividade para produtos mais valiosos é o uso de um catalisador. As principais vantagens que um catalisador pode proporcionar são diminuição da temperatura do processo, resultando em diminuição do tempo e energia necessários, e seletividade para determinados produtos de interesse (MARCILLA et al., 2002; MARCILLA et al., 2003; MARTÍNEZ et al., 2013; RENZINI; SEDRAN; PIERELLA, 2009; SHAH et al., 2010; STEFANIS et al., 2013; AGUADO et al., 2007; SERRANO et al., 2001; SERRANO et al., 2005), como hidrocarbonetos leves que possam ser usados como matéria-prima para a indústria química ou petroquímica, por exemplo, como combustíveis, minimizando os problemas relacionados à escassez dos combustíveis fósseis

(ACHILIAS et al., 2007; RENZINI et al., 2011; SAHA; GHOSHAL, 2007; STEFANIS et al., 2013; MARCILLA et al., 2002; MIRANDA et al., 2013; AL-SALEM; LETTIERI, 2010; MARCILLA; GÓMEZ-SIURANA; BERENGUER, 2007; ARAUJO et al., 2002; KOÇ; BILGESÜ, 2007; DING et al., 2012; MARTÍNEZ et al., 2013; JEONG; KANG, 2008).

O craqueamento termocatalítico ocorre através da doação de prótons (sítios de Brönsted) ou por abstração de hidretos (sítios de Lewis), iniciando o mecanismo pela formação de carbocátions, levando à degradação das cadeias poliméricas através de quebras randômicas das ligações finais ou entre a cadeia carbônica (SERRANO et al., 2001; STEFANIS et al., 2013; MISKOLCZI; NAGY, 2012); posteriormente, os oligômeros, formados pelo craqueamento, podem penetrar nos sítios ativos localizados nos poros do catalisador, onde sua completa degradação ocorre (MARCILLA; GÓMEZ-SIURANA; BERENGUER, 2007; RENZINI et al., 2011; AGUADO et al., 2007; GARFOTH et al., 1997;

ZHOU et al., 2003).Além da acidez, outras propriedades como porosidade, área específica e

diâmetro dos poros, são fundamentais para o desempenho do catalisador na pirólise (ACHILIAS et al., 2007; SAHA; GHOSHAL, 2007). A influência da acidez, nos produtos obtidos foi confirmada por Seddegi et al. (2002), que realizaram a pirólise termocatalítica de polietileno utilizando catalisadores obtidos a partir de MCM-41, sendo observado que quanto mais ácido o catalisador, menor o número de átomos de carbonos dos produtos, favorecendo a obtenção de hidrocarbonetos da faixa da gasolina (C5-C10). Koç e Bilgesü (2007) descrevem os principais produtos da degradação térmica de PEBD como gases e hidrocarbonetos de

cadeia carbônica curta, como hidrogêncio (H2), metano (CH4), eteno (C2H4), etano (C2H6),

propano (C3H8), buteno (C4H8) e butano (C4H10); porém, o uso de catalisadores alterou a

distribuição dos produtos obtidos. Shah et al. (2010) realizaram a pirólise do PEBD utilizando vários catalisadores (ácidos e básicos) e obtiveram misturas complexas de alcanos, olefinas, aldeídos, cetonas, compostos aromáticos e fenólicos, evidenciando a capacidade dos catalisadores em realizarem diversas reações.

Argilas foram originalmente importantes catalisadores para reações de craqueamento, como o de petróleo, mas, devido a seletividade e acidez elevadas, as zeólitas tornaram-se os materiais mais empregados nesses processos (MARCILLA; GÓMEZ-SIURANA; BERENGUER, 2007). Porém, o uso de materiais com poros de diâmetro superior aos das zeólitas e de baixo custo, como o SBA-15 e as argilas modificadas, tem despertado o grande interesse (MORONTA, 2004).