Implikasjoner for praksis

4.4.1 Difratometria de raios-X

O emprego da difratometria de raios-X, DRX, para a caracterização de catalisadores sólidos é de enorme importância. Entre as várias vantagens desta técnica, destacam-se a possibilidade de identificação de fases cristalinas e de estimar o tamanho das partículas (ROTHENBERG, 2008). Em especial, a importância de empregar esta técnica, é o fato de quando encontradas na natureza, as argilas serem constituídas por uma mistura de várias substâncias, necessitando de uma determinação da pureza do material. Como cada argila apresenta um pico 001 característico, referente ao empilhamento de suas camadas, é possível determinar a pureza da argila e a determinar qualitativa e quantitativamente a presença de outros argilominerais na argila (KAHLE; KLEBER; JAHN, 2002), além disso, é possível determinar se as modificações realizadas com as argilas provocaram alterações estruturais.

As análises foram realizadas em um equipamento modelo Mini Flex II da RIGAKU,

utilizando radiações de CuKα, em uma voltagem de 30 k/V e corrente de tubo de 30 m; a

abertura da fenda foi de 0,15°, passo de 0,02°. Para as argilas modificadas foi utilizada a faixa

2θ entre 2-70°; e 0,5-5° para o SBA-15. Os resultados foram analisados através dos padrões

do programa PCPDFWIN 2003.

4.4.2 Termogravimetria/ Termogravimetria derivada

Termogravimetria (TG) consiste no acompanhamento da mudança de massa (perda ou ganho) de um determinado material, através do seu aquecimento controlado. Através da primeira derivada (DTG), dos resultados obtidos, é possível obter uma melhor visualização dos eventos que estão ocorrendo, visto que algumas perdas de massa ocorrem em temperaturas muito próximas, não podendo ser distinguidas através, apenas, do uso de TG. Em argilas, os principais eventos que podem ser observados por TG são: eliminação de moléculas de água ligadas fisicamente (umidade) ou quimicamente (entre as camadas da argila); eliminação de matéria orgânica; alterações das fases constituintes dos materiais; além,

de degradação da estrutura, ao empregar uma temperatura muito elevada. De acordo com Heller-Kallai (2006), uso de temperatura acima da faixa de desidroxilação das argilas, é responsável pela destruição da estrutura desses materiais.

As análises foram realizadas em um equipamento modelo Q600 TG/DSC da TA Instruments. Foram usados, aproximadamente, 8 mg para os materiais provenientes das argilas e 5 mg para o SBA-15; essa diferença de massa foi devido o SBA-15 ser um material com densidade baixa. As amostras foram submetidas a um aquecimento de 30 à 900°C, com

uma razão de aquecimento de 10°C/min, fluxo de N2 de 25 mL/min, em um cadinho de

alumina de 90 L.

4.4.3 Espectroscopia de energia dispersiva

Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) é uma técnica analítica utilizada para a análise elementar ou a caracterização química de uma amostra. A técnica é baseada nas interações entre a radiação eletromagnética e a matéria, ou seja, a análise de raios-X emitidos por um material em resposta, ao ser atingido por partículas carregadas. A caracterização é, em grande parte, devido ao princípio fundamental de que cada elemento tem uma única estrutura atômica permitindo raios-X que são característicos da estrutura atômica de um elemento a ser identificados individualmente uns dos outros.

O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura modelo 1430, da marca Leo, equipado com espectrômetro de energia dispersiva.

4.4.4 Espectroscopia de absorção na região de infravermelho (FTIR)

A radiação infravermelha corresponde à parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e do microondas. A porção de maior interesse é situada entre 4000

cm-1 e 400 cm-1 (SILVERSTEIN, 2007), que corresponde à vibração das ligações nas

moléculas. Assim, através dessa técnica é possível determinar se há determinadas ligações no material em estudo. Espectroscopia no Infravermelho permite uma distinção entre diferentes argilominerais e fornece informações fundamentais sobre sua composição química, propriedades superficiais e mudanças estruturais que ocorrem como consequência de suas modificações químicas, como o tratamento ácido (MADEJOVÁ, 2003; ROTHENBERG,

2008; KOMADEL; MADEJOVÁ, 2006). Um modo simples e eficiente de analisar o efeito do tratamento ácido em argilas é através do aumento da intensidade das bandas referentes à sílica amorfa, visto que o aumento da intensidade do tratamento promove a dissolução da argila, levando a formação de material amorfo (KOMADEL; MADEJOVÁ, 2006).

As análises foram realizadas em um espectrômetro Shimadzu, modelo FTIR-8400s, da série IRAffinity – 1. Para a preparação das pastilhas foi utilizado KBr cristalizado, grau espectroscópico, da Shimadzu corporation. Com as seguintes condições de análise: número de

scans = 30, faixa de análise = 400 – 4000 cm-1 e resolução de 4 cm-1.

4.4.5 Adsorção e dessorção de nitrogênio

As propriedades texturais (área específica, porosidade, diâmetro de poros) são fatores determinantes para a eficiência catalítica de sólidos porosos. Uma técnica extensivamente usada para quantificar essas propriedades é a adsorção controlada de um gás, geralmente nitrogênio, no material em estudo (ROTHENBERG, 2008; SING, 1982). Através da relação da quantidade de gás adsorvido, com a pressão relativa, pressão (P) dividida pela pressão

inicial (P0), obtêm-se isotermas que dão informações sobre a porosidade dos materiais. Foram

desenvolvidos diversos métodos matemáticos que possibilitam a determinação de parâmetros texturais dos materiais, empregando os dados obtidos a partir da adsorção, sendo os mais importantes os métodos BET (Brunauer, Emmett e Teller, 1938) e BJH (Barret, Joyner e Halenda, 1951), que permitem calcular a área específica, e o volume e diâmetro dos poros, respectivamente.

A adsorção/dessorção de nitrogênio controlada foi realizada com os materiais calcinados. O equipamento utilizado foi modelo Nova 1200e, da QuantaChrome Instruments. O material foi pré-tratado a 300°C, sob vácuo por 3 horas, para remoção da umidade da superfície dos sólidos e gases fisissorvidos. A adsorção/dessorção de nitrogênio foi realizada a

77K, com o uso de nitrogênio líquido, numa faixa de pressão parcial relativa, P/P0, entre 0,01-

4.4.6 Determinação da acidez por DTP de n-butilamina

A acidez de Brønsted e de Lewis de sólidos pode ser determinada por métodos clássicos, tais como o uso de moléculas sonda como piridina ou n-butilamina, acompanhada por termogravimetria (MELO et al., 2003). A decisão de usar piridina ou n-butilamina, depende da força ácida do material. Como n-butilamina é uma base forte (pKa = 10,60) o sítios ácidos fracos podem ser medidos usando essa amina; por outro lado, piridina é uma base fraca (pKa = 5,18) e, portanto, informações sobre sítios ácidos fortes, podem ser obtidas (TAKAHASHI; IWASWA; OGASAWARA, 1976), por isso dessorção a temperatura programada (DTP) de n-butilamina é recomendada para estudar a acidez de argilas modificadas, que são materiais com acidez fraca ou moderada. A temperatura em que as moléculas de amina são dessorvidas do material reflete a força da ligação desta espécie, na superfície do sólido (ROTHENBERG, 2008; MELO et al., 2003; SASCA et al., 2010; GUERRA, 2006).

De acordo com Silva, Souza e Araujo (2001), as curvas termogravimétricas de dessorção de n-butilamina mostram três estágios de perda de massa. O primeiro, associado

com a dessorção de água e n-butilamina fisissorvida; o segundo, atribuído à dessorção de n-

butilamina ligada aos sítios fracos; o terceiro, associado à liberação de olefinas e amônia. A

terceira etapa pode ser explicada através do mecanismo de degradação de Hoffman(ARAUJO

et al., 1993; PARKER; BIBBY; MEINHOLD, 1985; TAKAHASHI; IWASWA; OGASAWARA, 1976), que descreve a decomposição de n-butilamina em olefinas (buteno e/ou propeno) e amônia, através de duas etapas, como pode ser visto na equação 11. Inicialmente, (1) há uma interação da amina com o catalisador ácido (H-Cat); (2) com o aquecimento, há a decomposição da n-butilamina, através de uma reação de eliminação e, consequente formação de uma olefina (buteno ou propeno) e liberação de amônia. Devido à decomposição ocorrer em uma mesma faixa de temperatura para os produtos, os autores consideram que cada molécula de n-butilamina adsorve em um sítio ácido do material.

1. CH3(CH2)3NH2 + H-Cat CH3(CH2)3NH3+ ---Cat Equação 11.

2. CH3(CH2)3NH3+---Cat Δ NH3 + CH3(CH2)2CH=CH2 + Cat

O procedimento foi realizado utilizando cerca de 100 mg dos materiais, argilas ácidas e SBA-15. As amostras foram colocadas em um sistema cotendo um forno, com controle da

temperatura, onde foram aquecidas até 400°C por 2h sob fluxo de nitrogênio (100 mL/min); em seguida, a temperatura foi reduzida a 95°C, e as amostras foram deixadas sob vapor de n- butilamina, conduzido por fluxo de nitrogênio por 1h (o fluxo de nitrogênio foi controlado, de modo que a n-butilamina fosse borbulhada); depois, o fluxo de n-butilamina foi cessado e as

amostras ficaram 1h sob fluxo de N2 (100 mL/min), sendo, em seguida, esfriadas até a

temperatura ambiente. Cerca de 8 mg dos materiais obtidos foram analisados em um equipamento Q600 TG/DSC da TA Instruments, em cadinho de alumina de 90 L, sendo

aquecidos até 900°C, com uma razão de aquecimento de 10°C/min e fluxo de N2 de 25

mL/min. Um esquema do sistema utilizado nesse procedimento é apresentado na figura 15.

Figura 15 – Sistema empregado na adsorção de n-butilamina.

Fonte: Caldeira (2011).

A acidez, em mmol.g-1, foi determinada empregando a equação 12.

Acidez total = mnB Equação 12. (MMnB)(mcat)

onde, mnB corresponde às perdas de massa observas nas faixas de temperatura selecionadas;

MMnB a massa molar da amina, 73,14 g/mol; e, mcat a massa resultante de catalisador na