Sistemas de equilíbrio são caracterizados por obedecerem a condição de balan- ceamento detalhado, não sendo, portanto, descritos por uma equação mestra9 e, sim,
por um Hamiltoniano. Neste caso, a solução estacionária do sistema é a distribuição de Boltzmann-Gibbs, levando-se em conta que a Mecânica Estatísitca do equilíbrio é funda- mentada no fato de que um sistema (isolado), em seu estado de equilíbrio, maximiza sua entropia. Assim, não precisamos resolver a equação (A.9), porque conhecemos, previa- mente, a solução estacionária do sistema.
No equilíbrio, as transições de fase resultam de uma não analiticidade nos poten- ciais termodinâmicos, descritos em suas derivadas, relacionadas diretamente às respostas termodinâmicas. Por exemplo, como visto na figura 4.7(a) ou 4.7(b), ao percorrermos a curva de coexistência entre as fases líquida e gasosa, a diferença entre as fases do líquido e do gás vai diminuindo e anulando-se no ponto crítico. Na vizinhança desse ponto, algu- mas derivadas termodinâmicas, como a compressibilidade ou o calor específico, podem apresentar um comportamento singular, definindo o estado crítico do sistema. É possí- vel verificar que tais singularidades são bem representadas por leis de potência ou leis de escala quando são dispostas como função das diferenças, (T − Tc) ou (p− pc), da tempera-
tura ou da pressão, respectivamente, no ponto crítico. A seguir, para o caso que estamos tomando como exemplo, o fluido simples, apresentamos algumas dessas leis de potên- cia [145, 146]:
1. Parâmetro de ordem:
Tendo em vista que o ponto crítico seja o fim da curva de coexistência líquido-gás, é interessanete analisarmos a maneira como as densidades do líquido e do gás se aproximam uma da outra, anulando-se no ponto critico. Assim, expressando o pa- râmetro de ordem por vL− vGou ρL− ρG, temos que este parâmetro se comporta de
acordo com a lei de potência
vL− vG∼ (Tc− T)β ou ρL− ρG∼ (Tc− T)β (4.56)
onde o expoente crítico β caracteriza a transição.
2. Isoterma crítica em(T = Tc):
Sobre a isoterma crítica em (T = Tc), o parâmetro de ordem e seu correspondente
parâmetro intensivo p satisfazem a relação
∣p− pc∣∼ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ (vL− vG)δ (ρL− ρG)δ, (4.57)
definindo o expoente cr´tico δ. Esta relação mostra a maneira como a densidade e a pressão se aproximam de seus valores críticos.
3. Calor específico molar:
O calor específico molar cv, diverge no ponto crítico com o expoente α acima de Tce
α′abaixo de Tc. Então, cv ∼ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ (T − Tc)−α se T > Tc (Tc− T)−α ′ se T < Tc (4.58) 4. Compressibilidade isotérmica:
A compressibilidade isotérmica κT, ao longo da isocórica crítica, (vc, ρc), diverge com
expoentes críticos γ e γ′. Então
κT ∼ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ (T − Tc)−γ se T > Tc (Tc− T)−γ ′ se T < Tc. (4.59)
Os expoentes críticos β, δ, α, α′, γ e γ′ contidos nas relações de escalas (4.56),
(4.57), (4.58) e (4.59), nessa ordem, caracterizam de forma concisa o comportamento crí- tico do sistema. A tabela 4.1, mostra alguns valores experimentais dos expoentes críticos para o ponto crítico referente à transição líquido-gás de alguns fluidos puros. É possivel ver que existe boa concordância entre os valores de cada expoente crítico, indicando o caráter universal do comportamento crítico do sistema. Entretanto, esses valores diferem consideravelmente dos valores teóricos obtidos a partir da teoria de van der Waals, onde β = 1/2, γ = 1 e δ = 3. Isto significa que a equação de van der Waals não descreve satis- fatoriamente o comportamento do fluido nas proximidades do ponto crítico. Entretanto, a teoria de van der Waals mostra que os expoentes críticos são invariantes por escala, garantindo-lhes a universalidade.
Tabela 4.1: Esta tabela mostra os expoentes críticos experimentais α, β, γ e δ referentes ao ponto crítico líquido-gás para algumas substâncias puras. Tabela proveniente da referência [146].
Substância Símbolo α β γ δ hélio-3 3He 0.11 0.36 1.19 4.1 Argônio Ar 0.13 0.34 1.21 oxigênio O2 0.12 0.35 1.25 nitrogênio N2 0.33 1.23 dióx. carb. CO2 0.11 0.32 1.24
Existem outros expoentes críticos definidos, em termos da Mecânica Estatística, porém fora do contexto da Termodinâmica macroscópica. Possivelmente o de maior re- levância, dentre esses expoentes, seja aquele que descreva o alcance das flutuações ou o tamanho das regiões correlacionadas dentro do sistema. Neste caso, a função que mede as correlações, expressa por G(r), depende de quão longe ou próximo o sistema está do ponto crítico. Assim, para temperaturas longe do ponto crítico, o dacaimento de G(r) é exponencial e dado pela seguinte relação:
G(r) ∝ exp(−r/ξ⊥), (4.60)
onde r = ∣ri− rj∣ e ξ⊥ o comprimento de correlação espacial do sistema, que depende da
temperatura.
Quando o sistema está próximo do ponto crítico, as correlações deixam de ser de curto alcance e tornam-se de longo (ξ⊥ → ∞). Nessas condições, a função de correlação decai algebricamente, como:
G(r)∝ 1
rd−2+η, (4.61)
onde d representa a dimensão do sistema e η o expoente crítico associado com a função de correlação.
Neste contexto, fora da criticalidade, um sistema físico constituído de muitos cor- pos apresenta correlações entre seus elementos constituintes, que decaem exponencial- mente com a distância, limitadas por um comprimento de correlação caracterítico ξ⊥. Na criticalidade, as correlações decaem de forma lenta e sem nenhum comprimento cararac- terístico. Neste caso, o comprimento de correlação diverge segundo a relação de escala
Neste caso, ν⊥ é outro expoente universal relativo ao comprimento de correlação do sis- tema. O ponto crítico, portanto, é caracterizado pela inexistência de uma escala de com- primento macroscópica de forma que o sistema é invariante sob qualquer transformação de escala [126].
Um fato interessante a respeito dos expoentes críticos, definidos nos parágrafos anteriores, é que eles não são todos independentes, ou seja, estão relacionados entre si por diversas relações10. Entre as quais, temos:
α+ 2β + γ = 2, α+ β(δ + 1) = 2, (2 − η)ν⊥ = γ,
ν⊥d = 2 − α.
(4.63)
Dessa forma, o conjunto de equações (4.63) apresentado acima, mostra que é possivel determinar todo o conjunto de expoentes críticos, conhecendo apenas dois deles. Neste conjunto de equações, d representa a dimensionalidade do sistema.
Além de um fluidos simples, existem outros modelos considerados de equilí- brio que podem ser descritos seguindo os mesmos passos anteriores, sendo caracteri- zado pelo mesmo conjunto de expoentes críticos. Um exemplo típico, neste caso, é o de um ferromagnoto uniaxial simples [64]. Para este caso, o parâmetro de ordem, do forma vL− vG ou ρL− ρG para um fluido, é representado pela magnetização espontânea
m(T, H = 0) ∼ (−t)β, onde o expoente β define a transição com t≡ (T − T
c)/Tc. O parâme-
tro que corresponde à compressibilidade isotérmica é a susceptibilidade magnética dada por χ(T, H = 0) ∼ (t)−γ para T > Tc ou χ(T, H = 0) ∼ (−t)−γ′
para T < Tc. O calor es-
pecífico a campo nulo cH=0, correspondendo ao calor específico molar, comporta-se como
cH=0 ∼ (t)−α para T > Tc ou cH=0 ∼ (−t)−α ′
para T < Tc. E, por fim, a partir da isoterma
crítica, temos m(T = Tc, H) ∼ H1/δ. Aqui não mencionamos a forma da lei de potência
para os expoentes ν⊥ e η. Entretanto, eles podem ser determinados seguindo os mesmos argumentos para o caso de um fluido simples.
10O expoentes críticos se relacionam de acordo com a teoria de escala de Widon. Esta teoria diz respeito ao comportamento das
grandezas termodinâmicas no ponto crítico. Assim, o valor de uma grandeza termodinâmica, em certo ponto do diagrama de fase, pode ser obtido a partir de outros apenas por uma mudança de escala. Tais mudanças de escala têm que considerar o ponto crítico como referência.