Metodevalg

O objetivo desta parte é compreender a interação corante-adsorvente através da validade dos modelos e também encontrar parâmetros que permitam a comparação,

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interpretação e previsão dos dados de adsorção dos adsorventes testados (Hamdaoui, 2006). Os gráficos obtidos podem apresentar-se de várias formas, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Eles mostram a relação de equilíbrio entre a concentração na fase líquida e a concentração nas partículas adsorventes. Algumas formas mais comuns estão apresentadas na Figura 2.19. A isoterma linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do adsorbato em solução. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto.

Figura 2.19: Isotermas de adsorção

Várias equações de isotermas estão disponíveis e três isotermas importantes foram aplicadas para ajustar os dados de equilíbrio deste estudo: Isoterma de Langmuir, Freundlich e Temkin.

2.5.2.1 Langmuir

A teoria da isoterma de Langmuir assume cobertura em monocamada do adsorvato sobre um adsorvente de superfície homogênea (Langmuir, 1918). Graficamente, a Isoterma de Langmuir é caracterizada por um patamar. Portanto, no equilíbrio, o ponto de saturação é atingido quando não pode mais ocorrer adsorção. A adsorção ocorre em sítios específicos e homogêneos na superfície do adsorvente. Uma vez que uma molécula do corante ocupa

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um sítio, não pode mais haver adsorção naquele local. A formação da monocamada depende da suposição que as forças intermoleculares diminuem com a distância e com isso só deve ocorrer uma única camada de soluto adsorvido (Ozcan e Ozcan, 2004).

O modelo de Langmuir é descrito através da Equação 2.9:

Onde Qmax e b são as constantes de Langmuir, que representam a capacidade

máxima de adsorção da fase sólida e a constante de energia relacionada ao calor de

adsorção, respectivamente (Mohanty et al., 2006); Ce(mg/L) e qe(mg/g) são as

concentração do adsorvato na fase líquida e sólida no equilíbrio, respectivamente. A equação pode ser rearranjada para sua forma linear, conforma a equação 2.10:

Os valores de Qmax e b podem ser determinados a partir do intercepto e da

inclinação do plot de Ce/qe versus Ce, da equação de Langmuir linearizada.

Uma das características essenciais da isoterma de Langmuir (Langmuir, 1918) pode

ser expressa por um fator de separação, RL, que é definido como:

onde Ci é a concentração inicial do corante. O valor de RL indica se uma isoterma é

irreversível (RL= 0), favorável (0 < RL <1), linear (RL=1), ou desfavorável (RL> 1).

2.5.2.2 Freundlich

A isoterma de Freundlich (Freundlich, 1906) é uma equação empírica aplicável a adsorção em superfícies heterogêneas e não está restrita para a formação de uma monocamada. Sendo a superfície heterogênea, os sítios de adsorção têm energias de adsorção diferentes e por isso nem sempre estão disponíveis. Pressupõe-se que, com o aumento da concentração do adsorvato aumenta também a sua concentração adsorvida na superfície do adsorvente (Allen et al., 2003; Cheng et al., 2010).

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A expressão da isoterma de Freundlich está representada na Equação 2.12, onde qe

(mg/g) representa a quantidade de soluto na fase sólida no equilíbrio, Ce (mg/g) é a

concentração do adsorvato na fase líquida no equilíbrio, kF ((mg/g)(L/mg)1/n) é um

indicador da capacidade de adsorção e n reflete a intensidade de adsorção de acordo com a teoria de Freundlich, o que dá uma indicação sobre a favorabilidade da adsorção. Se o valor de 1/n cair no intervalo de 0 a 1 indica que a adsorção é favorável (Allen et al., 2003; Cheng et al., 2010).

Tanto kF quanto n são constantes empíricas de Freundlich obtidas através da

linearização da Equação 2.12, monstrada na equação 2.13.

Os valores de kF e 1/n são calculados pelo intercepto e a inclinação do gráfico de ln

qe versus ln Ce.

2.5.2.3 _Tempkim

Tempkin e Pyzhev (1940) consideraram os efeitos de algumas interações indiretas adsorvato / adsorvente na isoterma de adsorção e sugeriram que devido a estas interações o calor de adsorção de todas as moléculas na camada diminuirá linearmente com a cobertura.

A isoterma de Tempkin é expressa segundo a Equação 2.14.

onde

A constante BT (L/mg) está relacionada com o calor de adsorção, AT é uma

constante da isoterma de Tempkin, b (J/mol) é a constante de energia da isoterma de Tempkin, R (8,314 J/mol K) é a constante universal dos gases e T (K) é a temperatura.

A equação 2.14 pode ser expressa em sua forma linear como:

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A adsorção é avaliada de acordo com a Equação 2.16. Um gráfico de qe versus

lnCe, permite determinar as constantes AT e BT através dos coeficientes linear e angular,

respectivamente.

3 _{Materiais e Métodos}

3.1 Materiais

3.1.1 _Reagentes

Utilizou-se os seguintes reagentes de pureza analítica, anidrido succínico, hidróxido de sódio, ácido etilenodiaminotetracetico (EDTA), anidrido acético, piridina, bicarbonato de sódio, ácido clorídrico, ácido nítrico, cloreto de amônio, hidróxido de amônio, adquiridos da VETEC (Brasil). Os reagentes diclorometano, carbonato de sódio, acetona,

éter etílico foram adquiridos da SYNTTH (Brasil), a _{N,N’-dimetilformamida (DMF)}

adquirida da Tedia e o etanol (95%) foi adquirido da Cinética (Brasil).

Piridina e a DMF foram previamente purificadas ates de serem utilizados e o dianidrido de EDTA foi previamente sintetizado.

Para purificação da piridina, a mesma foi deixada sobre refluxo, em balão de fundo redondo, por uma noite na presença de hidróxido de sódio. Após o refluxo, a piridina foi destilada e guardada em balões contendo hidróxido de sódio, que foram lacrados para impedir o contato com a umidade. A DMF foi purificada por destilação a pressão reduzida, após ter sido tratada com peneira molecular durante uma noite. Após a destilação a DMF pura foi acondicionada em frascos âmbar, lacrados pra evitar contato com a umidade.

O dianidrido de EDTA foi preparado de acordo com Karnitz (2007), utilizando o EDTA dissódico e o anidrido acético. Dissolveu-se 50,0g de EDTA dissódico em um béquer de 1L, com 500mL de água destilada. Gotejou-se HCl concentrado até a precipitação do EDTA tetrácido. O precipitado foi filtrado á vácuo e lavado com etanol 95%, éter etílico e posteriormente foi seco na estufa por 2h a 105°C e esfriado no dessecador.

Para a síntese do dianidrido de EDTA, 18,0g de EDTA tetrácido foi suspenso em 31mL de piridina anidra em uma balão de fundo redondo de 250mL, adicionou-se à mistura 24mL de anidrido acético e acoplou-se um condensador de bolas, o sistema foi

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mantido sob agitação e aquecimento a 65°C por 24h. Após o tempo de reação, o sólido formado foi filtrado a vácuo e armazenado no dessecador.