4 Methodology
4.8 Methodological considerations
São as células nas quais o arranjo das placas fica totalmente imerso na solução eletrolítica. O modelo mais utilizado deste tipo de célula é o desenvolvido por Patrick J. Kelly [71], que apresenta o esquema representado na figura 10.
Figura 10 – Arranjo das placas do eletrolisador de célula molhada [71].
A figura 11 ilustra o conjunto idealizado por este mesmo autor, cujas placas têm 7,0cm x 11,5cm e é confeccionado utilizando tubo de PVC de 4” com 35 cm de comprimento como corpo do eletrolisador e conexões de PVC para a conclusão do projeto.
Figura 11 – Eletrolisador de célula molhada idealizado por Kelly [71].
3.5.2 – Células secas
O eletrolisador mostrado na Figura 14 baseia-se no conceito de eletrolisador de duto comum, com uma série de células originalmente desenvolvido e patenteado por William Rhodes, Spirig Ernest, Brown Yull e mais tarde refinado por Bob Boyce, George Wiseman, etc... Ele usa um
eletrólito (NaOH, KOH) alcalino para dividir água destilada em seus componentes, hidrogênio e oxigênio, de forma muito eficiente.
Os gases hidrogênio e oxigênio produzidos não são separados, mas mantém-se misturados. O gás produzido é uma mistura estequiométrica de hidrogénio (2 partes vol.) e oxigénio (1 parte vol.) e pode ser queimado no vácuo.
A combinação de células em série é muito eficiente, porque permite que as células operem perto de sua voltagem ideal (1.47V). O eletrolisador trabalha bastante frio, em cerca de 30-50ºC, dependendo da corrente e do eletrólito.
O eletrolisador (Fig. 12) tem sete células com uma tensão de entrada de cerca de 12,9-14.1Vdc dependendo da temperatura. Isto faz com que a tensão de cada célula seja de cerca de 1,85-2.0V.
Figura 12 – Eletrolisador de célula seca idealisado por William Rhodes, apresentado por Kelly [71].
As oito placas do eletrolisador são de cerca de 0,8 milímetros de espessura, 160 milímetros x 200 mm de aço inoxidável (304). Um orifício de ventilação 10 milímetros de gás é perfurado em cada placa. O nível do eletrólito é sempre a 25 milímetros abaixo do orifício de circulação do gás. Existem orifícios de 3 mm de diâmetro para o nível de equalização de líquidos,
perfurados no canto inferior de cada placa (não mostrados no croquis) de tal maneira que as placas adjacentes têm orifícios nos cantos opostos.
Figura 13– Eletrolisador célula seca, patenteado por William Rhodes, montado
[71].
3.6 – O hidrogênio como combustível adicional
A utilização do hidrogênio como combustível único deixou de ser o principal objetivo dos investigadores, e retirou-se completamente a ideia de utilizar o hidrogênio como combustível misturado com ar, pois esta mistura não apresenta um poder calorífico tão elevado como nas restantes misturas com os combustíveis fósseis utilizados – diesel e gasolina – assim como no caso do metanol – Figura14 [72].
A sua aplicação, no panorama atual dos transportes, torna-se mais atrativa quando surge a possibilidade de associá-lo aos combustíveis utilizados em grande escala, como são os fósseis, pois implica um gasto menor de adaptação dos motores. Assim sendo, analisa-se a seguir as possibilidades de utilização com os hidrocarbonetos mais usados na atualidade.
3.6.1 – Adicionado ao gás natural veicular (GNV)
De acordo com um estudo efetuado pela Universidade Técnica da Dinamarca, quando o hidrogênio é utilizado como um suplemento de combustíveis fósseis, o nível de reatividade deste é importante para o início da combustão onde o início da chama é desenvolvido [4].
Além disso, a velocidade laminar da chama de hidrogênio é maior que a chama proveniente dos combustíveis fósseis. Quanto mais largos forem os limites da inflamabilidade e menor for a duração da combustão causada pela velocidade da chama mais intensa, e se adicionado ao gás natural, torna possível fazer o motor gastar menos combustível e com níveis de emissões para a atmosfera mais baixos. Há uma redução das emissões de CO, NOx e UHC pelo aumento da relação ar combustível até que a combustão parcial seja predominante [4].
Em seguida é apresentada na Tabela 7, a percentagem dos componentes de três gases estudados. No RNG - Gás Natural Reformulado - foi adicionada uma determinada percentagem de H2, o NG é o gás Natural, e por fim o PG+NG é o gás Natural com adição de um gás produzido em laboratório, que também tem uma percentagem de 30-35% de H2. A diferente composição química dos três gases denuncia também propriedades de combustão diferentes, sendo assim na Tabela 8 estará representando o LHV (Valor de aquecimento mais baixo) e o valor estequiométrico da relação ar combustível dos três gases.
Tabela 7 - Composição dos Combustíveis Examinados [4]
Tabela 8 - Valor mais baixo de aquecimento, valor estequiométrico da relação
ar combustível e Temperatura adiabática da chama para os gases examinados [4].
De acordo com os valores obtidos pode-se ver que a diferença das temperaturas é mínima, sendo que a do Gás Natural apresenta os valores mais elevados, e por isso uma melhor combustão e queima dos elementos componentes. Chegou-se à conclusão que a emissão de CO é reduzida em cerca de 80% no gás reformado. [4].
3.6.2 – Adicionado à gasolina
Numa publicação da SAE International, os engenheiros responsáveis por um estudo do uso do hidrogênio como um aditivo da gasolina, defendiam que, a queima do hidrogênio e da gasolina, juntos, pode ser feita através de uma larga variedade de misturas. A adição de pequenas quantidades de hidrogênio à gasolina aumenta a velocidade da chama em todas as relações equivalentes da gasolina, tornando possível o motor trabalhar com uma mistura pobre de ar
gasolina. Esta necessidade de utilização do hidrogênio nos motores a gasolina aumentou com a crise energética e com fatores como a poluição [74].
O conceito de utilização de hidrogênio associado à gasolina tem tido mais importância do que a utilização do hidrogênio puro, pois implica modificações menores nos motores. Estas misturas de gasolina e hidrogênio permitem bons resultados em termos de consumo, reduzem as emissões poluentes e melhoram a eficiência térmica.
Infelizmente, como já foi mencionado o hidrogênio apresenta limitações de armazenamento, e se forem colocadas grandes garrafas de armazenamento num veículo, este perderá rendimento, pois aumentará o seu peso. Alguns problemas derivam da ausência de sistemas de distribuição. [73].
O ideal será, portanto, com uma mistura pobre de ar – gasolina, utilizar o hidrogênio misturado com esta, sem que o desempenho do veículo diminua.
Nas tabelas seguintes estão apresentados os resultados obtidos da avaliação feita num FIAT FIRE 1242 16v com os diferentes combustíveis, Hidrogênio puro, Gasolina e a mistura dos dois. Os resultados obtidos provam que funciona com misturas pobres, com hidrogênio puro, ou com mais hidrogênio que gasolina. Pode-se observar também que injeções de hidrogênio contribuem para o desenvolvimento de uma chama estável, permitindo o funcionamento do motor com misturas pobres, enquanto que com gasolina pura, o motor precisa funcionar com misturas mais ricas [73].
Pela relação criada entre as temperaturas dentro dos cilindros, e a formação de NOx, associou-se um aumento dessas concentrações nas utilizações de hidrogênio puro, no entanto verificou-se uma diminuição dessas mesmas emissões na mistura gasolina - ar – hidrogênio em comparação com a mistura ar – gasolina [73].
A redução das emissões de CO2 também foi verificada, mas essa redução apenas existe quando o hidrogênio é obtido através de fontes de energia que não sejam fósseis [73].
No geral verificou-se também uma diminuição dos consumos de gasolina, quando da sua utilização com o combustível hidrogênio.
Figura 15 - Emissões de CO2 [73]
Figura 16 - Emissões de NOx [73]. 3.6.3 – Adicionado ao diesel
Este estudo foi apresentado também pela SAE International, onde é mencionado que, a grande dificuldade encontrada nestes motores a diesel, depara-se na autoignição. É muito difícil fazer com que o hidrogênio se auto inflame pelo simples processo de compressão, pois sua temperatura de
autoignição é muito elevada, como visto anteriormente, e a energia mínima de ignição é consideravelmente baixa. [74].
Estes tipos de motor a diesel e hidrogênio foram estudados por alguns investigadores [66, 70], os resultados obtidos mostraram uma eficiência térmica comparável com os de diesel puro, e numa redução em cerca de 50% da energia necessária. A área mais problemática era o início de “Knocking” (batendo pino) muito antes da região estequiométrica.
A Tabela 9 apresenta os consumos médios para diferentes tipos de automóveis, com combustíveis diferentes, e pode-se observar que o consumo de um carro trabalhando a hidrogênio é muito pequeno, cerca de 1,1 Kg/100 Km, sendo o que percorreu a maior distância depois do carro elétrico.
Tabela 9 – Consumos médios para diversos tipos de combustível [75]
Veículo Consumo de Combustível MPGGE
Ford Focus (gasolina) 7.15 litros de gasolina / 100
Km* 33
VW Jetta TFI (diesel) 5.24 litros de diesel / 100 km* 40 Honda Civic GX (gás natural) 3.9 kg gás natural / 100 km * 39
Toyota Prius (HEV) 4.05 litros de gasoline / 100
km* 58
NECAR 5 (metanol) Confidencial
NECAR 4 (hidrogênio) 1.1 kg hidrogênio/ 100 km 59 GM EV1 (eletricidade) 20 kWh eletricidade / 100 km 105 *EPA combinado ciclo de direção cidade / estrada
MPGGE: milhas por galão equivalente de gasolina
3.7 – O poder corrosivo do hidrogênio
Até aqui foi abordada a capacidade de o hidrogênio poder ser utilizado como combustível. Viu-se que é extremamente viável sua utilização, sob certas condições, no tocante a redução de consumo de combustível e, o que é melhor, que em tempos em que são discutidos os problemas oriundos da
queima de combustíveis fósseis, pode ser uma solução para a questão ambiental.
Não apenas por suas aplicações no campo energético, o hidrogênio recebe, também, atenção especial no que diz respeito à sua interação com os metais. As primeiras teorias referentes aos efeitos do hidrogênio no ferro e no aço datam de 1873, ano no qual já haviam sido publicados artigos sobre o tema. No entanto, os problemas relacionados à presença do hidrogênio nos metais despertaram verdadeiramente o interesse da sociedade científica somente dois anos mais tarde, em 1875, graças ao trabalho de W.H Johnson [76]. Desde então, os danos causados aos metais devido à localização do elemento na rede cristalina são estudados extensamente, notadamente o efeito da fragilização por hidrogênio, fenômeno bastante conhecido no setor metalúrgico, mas ainda não compreendido integralmente.
A facilidade com que o hidrogênio se solubiliza ou se difunde em um material metálico sólido depende de alguns fatores críticos: composição química, microestrutura, estrutura cristalina ou mesmo presença de precipitados [78].
Quando se trata da interação com um metal, o papel do hidrogênio ganha uma importância particular e que precisa ser observada com cautela. Isso porque, devido ao seu pequeno diâmetro e grande mobilidade, o hidrogênio é capaz de se difundir com muita facilidade em materiais no estado sólido, através da rede cristalina, o que caracteriza a eventual presença do elemento em solução sólida nos metais. De forma geral, assume-se que essa presença em materiais metálicos é indesejável, visto que caso a concentração de hidrogênio seja suficientemente alta pode levar à fratura do material, como uma consequência das alterações mecânico - metalúrgicas desencadeadas [77].
A contaminação por hidrogênio durante os processos de fabricação de ligas metálicas ocorre com relativa facilidade, caso os cuidados necessários não sejam devidamente tomados. De fato, o caráter abundante do hidrogênio atua como perigo em potencial, visto que a contaminação de um componente é passível de acontecer sempre que houver disponibilidade do elemento. A umidade é, por estas razões, causa principal de contaminação de componentes pelo hidrogênio [76, 79].
Como mencionado, a fragilização por hidrogênio (FHP) conduz a alterações importantes nas propriedades mecânicas dos metais, dentre as quais podem ser citadas aquelas que melhor a representam: [79, 80].
a) O efeito mais perigoso da FPH se dá próximo à temperatura ambiente, visto que ocorre essencialmente na faixa de temperaturas que vai de -100°C a aproximadamente 100°C;
b) A fragilização por hidrogênio ocorre sob a ação de tensões trativas e não compressivas;
c) A presença do hidrogênio pode levar a uma fratura tipicamente frágil;
d) A ductilidade da liga metálica cai à medida que o teor de hidrogênio aumenta. Por esta razão, observa-se que se o teor de hidrogênio for diferente ao longo do material, a região contendo maior concentração do elemento tende a ser menos dúctil. Ao contrário do que se tende a prever, o material passa a ter a ductilidade da área afetada pela maior quantidade de hidrogênio e não mais a sua ductilidade característica;
e) A FPH pode conduzir ao fenômeno de fratura retardada, muito perigosa, pois constitui uma fratura frágil prematura e catastrófica no material, resultado de um tempo desconhecido sob carregamento estático, podendo levar dias ou semanas;
f) A FPH depende fortemente do tratamento termo - mecânico do material e da microestrutura da liga. A presença do elemento não fragiliza a liga caso esta não tenha sido tensionada mecanicamente ou termicamente e, por estas razões, a remoção do hidrogênio deve ser realizada antes de qualquer tratamento termo – mecânico.
Os processos de danos ocorrem em escala atômica. A corrosão das ligas de alumínio tem sido atribuída a um processo de oxidação complexo [81,88]. No entanto, alguns estudos revelaram que há a adição de hidrogénio produzido durante o processo de corrosão, que pode difundir-se para dentro do material e levar a concentração e aprisionamento de hidrogênio nos locais vulneráveis. Isto depende do tipo de liga [81, 88].
3.7.1 - Solubilidade do hidrogênio
Em certas condições de pressão e temperatura, o equilíbrio entre o hidrogênio molecular e seus átomos dissolvidos no metal pode ser alcançado, conforme exibido pela equação: [81].
½ H2 = H (dissolvido no metal) (14)
A partir deste equilíbrio, pode-se expressar a concentração de hidrogênio que está dissolvido na rede metálica e em equilíbrio com o hidrogênio gasoso, conhecida como lei de Sievert (equilíbrio químico nos limiares do comportamento de gás ideal): [82].
cL = K * f0,5 (15)
Relações de Arrhenius para estabelecer a solubilidade são bastante utilizadas onde o hidrogênio gasoso está em contato com o metal. Portanto, a solubilidade pode ser definida como: [82].
K = K0 exp (-ΔH / RT) (16)
3.7.2 - Difusividade do hidrogênio
Em alguns processos gasosos onde a difusão é a etapa controladora da Velocidade de reação geralmente é necessário conhecer o perfil de concentrações dos átomos de gás (neste caso, o hidrogênio) dissolvidos no metal, e ainda como este perfil esta relacionado com o tempo de reação. [83]. Estas grandezas podem ser encontradas ao serem resolvidas as equações de Fick [84].
A primeira lei de Fick considera a relação entre o gradiente de concentração (c) e o fluxo de átomos transportados (J) [81]. Considerando uma condição unidimensional para efeitos de generalização, a lei é expressa como:
J = -Dδc/δx (17)
A difusividade é um processo termicamente ativado (ou seja, dependente da temperatura) e, portanto segue uma relação com a temperatura do tipo de Arrhenius. [82]. Estes parâmetros podem ser expressos como sendo:
D = D0 exp (-ED/RT) (18)
Sob condições de estado não-estacionário, que é a forma como a difusão ocorre no sistema deste estudo, o uso da Equação (16) não é mais conveniente, em lugar disso, é usada a Equação diferencial parcial.
C D t x x (19)
conhecida como segunda Lei de Fick.
3.7.3 - Permeabilidade do hidrogênio
A permeabilidade do hidrogênio é geralmente definida como o transporte de átomos em estado estacionário através do material que está submetido a um gradiente de pressão [82]. Assumindo uma condição de estado estacionário em uma placa sem infinita, a primeira lei de Fick para a difusão pode ser reescrita como:
J∞ = D (cx=0 – cx=t) / t (20)
Usando o equilíbrio químico para um gás real e assumindo que a pressão parcial de hidrogênio é nula em um dos lados da placa, o fluxo difusional pode ser expresso como [82]:
J ∞ = (DK / t) * f 0.5 (21) Onde o produto DK é definido como permeabilidade.
A grande maioria dos estudos de permeação utilizam técnicas de medições diretas para estabelecer o fluxo de hidrogênio que permeia através da membrana ou disco do material em estudo. Nessa técnica, uma pressão constante de hidrogênio é mantida constante em um dos lados da membrana, e no vácuo é feito do lado restante, sendo então medida a taxa de escape de hidrogênio (em estado estacionário) por este lado. A difusividade do material é então determinada pelo cálculo de um coeficiente de difusão, proveniente das soluções da equação de fluxo. [82].
A permeabilidade, assim como a difusividade, é um processo termicamente ativado e, portanto segue uma equação do tipo de Arrhenius, sendo assim tal grandeza pode ser expressa como [82]:
0exp( )
E RT
(22)
Já que a permeabilidade é caracterizada pelo produto DK, a solubilidade pode ser determinada a partir da razão entre medições diretas da permeabilidade e difusividade, como sendo [82]:
exp[ ] 0 0 K ( ) E ED RT D (23)
3.7.4 - Difusividade do hidrogênio em função a microestrutura do material
Conforme já mencionado, seja sob a forma protônica, atômica ou molecular, o hidrogênio provavelmente será encontrado em defeitos da rede cristalina, como os defeitos pontuais, as aglomerações de defeitos pontuais, os defeitos mais complexos por eles formados, as discordâncias (aresta e espiral), as falhas de empilhamento, os arranjos de discordâncias (células e subgrãos), os contornos de baixo ângulo, os de maclas e os de grãos cristalinos, as interfaces entre fases e aquelas que a matriz faz com precipitados, inclusões ou partículas de segunda fase, além dos vazios e poros internos do material [78].
Desta maneira, é de se esperar que a composição química, a microestrutura e a subestrutura do material tenham uma enorme influência sobre a solubilidade, a difusibilidade, a localização e o estado como o hidrogênio se encontrará na rede cristalina e, consequentemente, sobre os seus defeitos [78].
A deformação a frio gera discordâncias e vacâncias, e, uma vez que estes defeitos são sítios preferenciais de aprisionamento (barreiras efetivas ao hidrogênio), quanto maior o grau de deformação a frio do material, maior será o número destes defeitos, aumentando por consequência o número de barreiras
[85]. Tal fato se verifica em estudos [86], onde a difusibilidade aparente não apresenta variações no paládio recozido, enquanto que uma variação preponderante é observada no mesmo material, contudo na condição encruada, tendendo a um valor constante para altas concentrações de hidrogênio. Tal fato é ilustrado na Figura 17, exibida a seguir:
Figura 17 – Efeito da condição de tratamento da liga de paládio na difusividade
aparente de hidrogênio. Adaptado de [86].
De acordo com Azambuja [85], em concentrações elevadas de hidrogênio os sítios aprisionadores são preenchidos sem influenciar pronunciadamente na difusão do mesmo, logo a difusividade é aproximadamente igual àquela que corresponde ao metal puro no estado recozido (onde o material não apresenta sítios aprisionadores), tornando-se dessa maneira constante.
Ainda considerando a microestrutura do material, a adição de elementos de liga influenciará na difusividade do hidrogênio conforme o arranjo destes na matriz metálica. As diferentes formas com que tais elementos tendem a se apresentar na matriz (por solução sólida ou precipitados coerentes / incoerentes) vão ditar a difusividade do hidrogênio, devido à efetividade com que cada morfologia é capaz de atuar como obstáculo à difusão. [85].
Além deste, outro fator com relação aos elementos adicionados à liga que influencia na difusibilidade de hidrogênio é o raio atômico destes elementos. Isto se deve à diferença entre o raio atômico do elemento soluto e do elemento que compõe a matriz, onde é observado que quanto maior essa diferença, maior é a distorção da matriz e menor será a difusividade.
Na busca por materiais mais leves e fáceis de usinar a indústria automobilística tem procurado utilizar o alumínio na confecção de peças de montagem estrutural e do motor, propriamente dito. Deste fato surge a necessidade de olharmos para a hibridização de automóveis pela adição de hidrogênio para queima conjunta com o combustível original.
Atualmente, corrosão e danos por hidrogênio nos mecanismos de ligas de alumínio estão perto de ser compreendidos. Os processos de danos ocorrem em escala atômica. Ataque de corrosão de ligas de alumínio tem sido atribuído a um processo de oxidação complexo [87]. No entanto, testes revelam que há a adição de hidrogênio produzido durante o processo de corrosão, que pode difundir-se para dentro do material e levar a concentração e aprisionamento de hidrogénio aos locais vulneráveis. Isto depende do tipo de liga [88, 89].
3.7.5 - O hidrogênio e as interações com microestruturas
A interação do hidrogênio com a rede cristalina não é a mesma para todos os pontos desta. O que se observa é uma variação da energia potencial, que tende a ser menor nos interstícios e maior nas regiões intermediárias, por onde o elemento deve passar para alcançar uma nova posição intersticial. Essa energia potencial pode, ainda, sofrer variações devido à presença de outros tipos de microestruturas, dentre as quais podem ser citadas [92]:
- Lacunas; - Discordâncias;
- Partículas de segundas fases; - Elementos em solução sólida; - Defeitos cristalinos;
- Contornos de grão.
Todos estes elementos contribuem, de forma geral, para abaixar a energia potencial da região onde se localizam, comparativamente à energia potencial de um interstício regular da rede. Sendo assim, a principal consequência é uma predisposição do hidrogênio a ligar-se mais fortemente nestes locais. A Figura 18 mostra uma representação esquemática da variação
da energia potencial do hidrogênio ao longo da rede cristalina, sendo: Sn sítio