2. The thesis
2.3. Main results
Agora serão descritos a fusão e o puxamento do cristal pela técnica de crescimento Czochralski num forno a resistência com fluxo de Argônio, sem (CZ) e com (ECZ) campo elétrico aplicado. Onde tentou-se obter o material também da seguinte forma:
Utilizou-se o mesmo procedimento para a obtenção do
Si-Ge
monocristalino, mas na germinação não foram tomados os cuidados necessários para a obtenção de um monocristal. Para tanto, usou-se “uma semente policristalina”, e/ou7.4.2.1 - Fusão e puxamento do cristal pela técnica de crescimento Czochralski sem (CZ) e com (ECZ) campo elétrico aplicado.
Este procedimento foi realizado num forno Czochralski, do tipo puxador de cristal, modelo Kokusay DP-1300A, Figura - 7.5). O método de crescimento de cristais Czochralski é largamente empregado e conhecido na literatura especializada. A aplicação de um campo elétrico (crescimento de cristal pelo método Eletro-Czochralski - ECZ) para o controle da velocidade de crescimento e segregação vem sendo a cada ano que passa grandemente utilizada, nesta e noutras técnicas tais como a eletroepitaxia (vide quadro resumo dos PROCEDIMENTOS DE PREPARAÇÃO DAS LIGAS E DAS CERÂMICAS TERMOELÉTRICAS no Anexo -A2).
Figura - 7.5 Esquema do forno puxador de cristal de Si por técnica Czochralski, Kokusay DP-1300A, com uma fonte DC - TECTROL 120 V - 20 A, ou 30 V - 60 A, para aplicação do campo elétrico.
A idéia de usar-se o campo elétrico está baseada na possibilidade de induzir-se um resfriamento ou aquecimento Peltier nas vizinhanças próximas da interface sólido-líquido. A passagem da corrente elétrica através da interface também pode causar eletromigração do soluto (ou dopantes) na direção da interface de crescimento, de forma a alterar a sua taxa de incorporação no material.
Figura - 7.6 Aspecto externo do forno puxador de um único cristal por técnica Czochralski, (Kokusay DP - 1300A).
Dificuldades experimentais do puxador:
O equipamento está mostrado esquematicamente na Figura - 7.5 e 7.6. Ele possui limitações as quais fazem com que os cristais obtidos sejam de dimensões reduzidas, e possuam concentrações de impurezas relativamente altas com inomogeneidades provocadas por variações no diâmetro. Estas limitações existem devido as próprias características físicas do equipamento.
- Dimensões reduzidas da zona quente e da câmara de crescimento
- Inexistência de sistemas de vácuo e de purificação de gás de arraste e de controle automático de diâmetro.
A aplicação do campo elétrico no crescimento de silício não era possível até então, devido a não se conseguir um contato elétrico com o cadinho, e qualquer tentativa de um contato via fase fundida com algum condutor metálico também se mostrava impossível, porque o silício fundido ataca quimicamente e dissolve a maioria desses contatos.
Empregou-se então um contato com um eletrodo também de silício, onde o mesmo agia como uma segunda semente. Este contato foi introduzido através de uma abertura auxiliar, na ponta de uma haste de alumina. Este eletrodo foi ligado a uma fonte DC, sendo que o cristal estava ligado a outra polaridade da fonte através do dedo frio e de um contato móvel. Este sistema é empregado quando se quer aplicar um campo elétrico durante o processo de crescimento. Neste processo o eletrodo é introduzido na fase fundida próximo a borda do cadinho.
Tal montagem apresenta a desvantagem de que a área da secção transversal deste eletrodo de silício é pequena para a corrente que o atravessa, provocando desta forma um superaquecimento deste no ponto de contato, o que provoca o seu rompimento, por causa da alta densidade de corrente e da dissipação de calor por efeito Joule neste ponto (
PJ =
LAJ2
). A única forma disponível para corrigir este problema seria pela injeção de corrente, paralelamente por vários eletrodos similares de forma diminuir a densidade de corrente e distribuir melhor o calor do efeito Joule. Mas isto só seria possível abrindo-se novos orifícios na carcaça do forno para penetrar outros eletrodos de silício, conforme mostra a Figura - 7. 7.Ensaios de fusão da liga:
Após a pesagem dos materiais, estes foram postos num cadinho de quartzo com um susceptor de grafite e levados para dentro do forno para fusão. O forno foi ligado e o material foi conduzido à fusão por três tentativas. Sendo que, a primeira foi mal sucedida (devido a sublimação do germânio na forma de pó) e somente na última tentativa é que se obteve êxito completo, conforme será descrito a seguir:
1o Ensaio
Uma massa de 312.8565 g de silício sólido foi misturada com 201.9732 g de germânio sólido e também na forma de pó, fazendo uma carga total de 514.8297 g, a qual foi posta num cadinho de quartzo e num susceptor de grafite e levado ao forno Kokusay DP-1300A para fusão e puxamento do cristal pelo método Czochralski.
O forno foi ligado e levado a temperatura de fusão da liga, porém, em torno de
1000ºC
o germânio em pó começou a sublimar devido a sua elevada pressão de vapor, e o gás formado começou a poluir a sala e por isso foi interrompida a fusão, para ser efetuada posteriormente com a possibilidade de se usar um campo elétrico para resfriar o fundido e o cristal, pelo Efeito Peltier, a fim de se evitar a segregação do germânio na matriz de silício.2o Ensaio
Neste segundo ensaio partiu-se com o mesmo material do primeiro ensaio, isto é, novamente com uma massa inicial de
312.8565 g
de silício sólido, apenas substituindo o germânio em pó por germânio sólido em pedras, ou seja com201.9732 g
deGe
, fazendo um total de514.8297 g
de material, para manter a mesma relação de80 Si : 20 Ge
(porcentagem atômica) e massa igual ao primeiro ensaio.Conseguiu-se fundir a liga, no entanto não foi possível evitar a segregação, devido a problemas no forno, apesar de se tentar usar o campo elétrico. Pois ao se tentar aplicar o campo elétrico o eletrodo partiu no meio do experimento, e o crescimento do cristal não pôde ser efetuado, mas de qualquer forma conseguiu-se fundir o material, e observar os seus hábitos térmicos de aquecimento e resfriamento, os quais forneceram informações valiosas para as futuras experiências. O material obtido está mostrado nas fotografias das Figuras - 7.8 e 7.9; onde pôde-se observar distintamente a separação das fases do Si e do Ge.
Figura - 7.8. Liga de Si-Ge, vista frontal (2O ensaio)
3o Ensaio
Neste ensaio resolveu-se portanto aproveitar o material do segundo ensaio para uma nova tentativa de fusão aplicando-se um campo elétrico. A massa foi completada de forma a ter-se 284.32 g de silício e 181.12 g de germânio num total de 465.44 g de material onde a relação de massa entre e silício e germânio passou a ser Si : 1.569 Ge ou uma relação entre porcentagem atômica de Si 80.2085 : Ge 19.7915. Este procedimento foi feito pelo fato de não haver uma disponibilidade muito grande de germânio sólido, para poder-se completar a carga mínima de operação do forno que é de 0.5 Kg.
Aplicou-se o campo elétrico e obteve-se uma liga com uma segregação muito menor do que no 2o ensaio conforme mostra as fotografias das Figuras - 7.9 e 7.11. Porém após o início do processo de puxamento, quando já se havia obtido uma liga policristalina de aproximadamente 3.0 centímetros de comprimento por 1.0 centímetro de diâmetro, com um campo aplicado na polarização + semente / - fase fundida (Figura - 7.10), aconteceu um imprevisto; o dedo frio veio a soltar-se do engate no crescedor. Neste ponto o crescimento teve de ser interrompido, e a liga não pôde ser retirada da fase fundida. As Figuras - 7.10 e 7.11 mostram a fase fundida com o material obtido.
Impedidos de prosseguir o crescimento, desligou-se o forno, e o fundido que ficou no cadinho foi resfriado com a ajuda do campo elétrico, pois se deixou a fonte ligada com tensão de 11,0 Volts e corrente de 10 Ampéres, atravessando a semente e o eletrodo. Foi obtido então um padrão de resfriamento diferente, (devido ao efeito Peltier) daquele encontrado no segundo ensaio, conforme mostra as Figuras 7.9 e 7.10. Observando o fundido pôde-se ver que as fases de Si e Ge não são tão distintas quanto no segundo ensaio.
Este resultado se deve a atenuação da segregação pelo efeito Peltier. Quanto ao fundido que ficou no cadinho, este foi resfriado com a ajuda do campo elétrico, onde se pôde observar a olho nú, apenas um setor dele onde a segregação é visível, isto se deve a assimetria do campo elétrico e conseqüentemente do efeito Peltier. Pois como os eletrodos estavam numa posição diferente do eixo de simetria do cadinho, observa-se que a atuação do campo elétrico e por sua vez a ação do Efeito Peltier foi irregular na homogeneização do germânio na matriz de silício. E isto explica por que a liga apresenta o lado esquerdo razoavelmente homogêneo a olho nú e o lado direito com uma fase de germânio aparentemente quase pura.
Figura - 7.11. Liga de Si-Ge, vista superior (3O ensaio)