Måloppnåelse for Kommunal- og moderniseringsdepartementet - KMD

A nitretação de aços é um importante processo de tratamento de superfície que permite melhorar as propriedades mecânicas (especialmente, a dureza e resistência à fadiga), o comportamento tribológico, e a resistência à corrosão.

A nitretação é um tratamento termoquímico convencionalmente realizado em fase gasosa (com amônia) ou líquida (em banhos de sais). O processo de nitretação a plasma foi desenvolvido por Berghaus no início da década de 1930 (CZERWIEC, 2000). No entanto, não foi continuado em função das restrições tecnológicas encontradas na época para controlar os principais parâmetros do processo. Os avanços tecnológicos relacionados à eletrônica, automação e informática, permitiram o pleno desenvolvimento da tecnologia de plasma a partir do final do século XX.

O processo de nitretação a plasma de ligas austeníticas a temperaturas abaixo de 450ºC, formando uma camada de austenita supersaturada, já é bem estabelecido

(MATTHEWS, 1995; SUHADI, 2006; SAKLAKOGLU, 2007; RICKY, 2007; SUN, 2005 e 2006, etc.). Utilizando temperaturas mais baixas pode-se eliminar a precipitação de nitretos de cromo e manter a resistência à corrosão característica destas ligas. No entanto, a utilização do processo de nitretação a plasma a temperaturas de 400ºC demanda tempos longos para a formação de uma camada em torno de 20µm, espessura ainda insuficiente para garantia de uma suficiente capacidade de suportar carga. A queda brusca de dureza na interface camada-substrato e a não uniformidade da espessura da camada nitretada colocam-se como obstáculo para um bom desempenho mecânico do conjugado (SUN, 2006). Já para aços ferríticos, a nitretação a plasma é realizada em temperaturas um pouco mais altas - em geral acima de 500°C – de forma a aumentar a cinética da difusão.

O processo de nitretação a plasma é realizado em pressões muito baixas, em geral menor que 100Pa. A Figura 4.2 apresenta um equipamento comercial de nitretação a plasma, e a Fig. 4.3 mostra o esquema funcional de um equipamento desse tipo. Uma moderada tensão CC de operação, da ordem de 200 a 1000 V, é fornecida ao sistema por uma fonte. Quando a diferença de potencial é aplicada entre o catodo (peças) e o anodo (parede da câmara), na presença de uma mistura gasosa composta basicamente de N2 e H2, em condições de temperatura e pressão específicas, ocorre a geração de uma descarga luminescente ou plasma de baixa energia (glow discharge).

Figura 4.2: Exemplo de equipamento comercial, e nitretação a plasma de árvores de cames.

Nesse processo, as moléculas gasosas são dissociadas, os íons carregados positivamente (nitrogênio) são acelerados para a superfície do substrato (catodo) e os elétrons são direcionados para a parede da câmara (anodo). A energia proveniente do bombardeamento iônico é suficiente para promover o aquecimento do substrato e intensificar o processo de difusão.

A Figura 4.4 ilustra o mecanismo da nitretação em plasma ionizado. A nitretação por plasma tem um mecanismo complexo de difusão reativa, conduzindo à formação de compostos de e Fe4N (fase γ’, CFC) e Fe2-3N (fase ε, hcp) na superfície na superfície (SANTOS, 2009, SUZUKI, 207, TOTTEN, 2005, MARQUES, 2004). No caso dos aços contendo elementos de liga os nitretos formadores da camada de compostos podem conter também X4N (γ’, CFC) e X2-3N (ε, hcp), sendo X o elemento metálico. As etapas do mecanismo da nitretação seguem uma seqüência do tipo:

1- Produção de íons de nitrogênio e de nitrogênio atômico no plasma;

2- Remoção por bombardeamento (sputtering) de ferro e de contaminantes da superfície do material;

3- Formação de nitretos de ferro FeN;

4- Adsorção e condensação / deposição de FeN na superfície;

5- Posterior decomposição dos nitretos FeN em Fe2N, Fe2-3N e Fe4N na superfície catódica, e liberação de nitrogênio atômico para difusão.

Figura 4.3: Esquema do equipamento para o processo de nitretação a plasma (SUZUKI, 2007). 1- Sistema de gases H2 – N2 2- Fluxímetros 3- Medidor capacitivo de pressão 4- Fonte de tensão de corrente contínua (C.C.) 5- _{Bomba de vácuo} 6- Reator

A Figura 4.5 mostra micrografias resultantes da nitretação a plasma em aço inox martensítico, e da nitretação convencional em aços UBC.

Figura 4.4: Mecanismo da nitretação em plasma ionizado, modelo de Kolbel (TOTTEN, 2005).

a) b)

Figura 4.5: Micrografias de camadas nitretadas: a) a plasma, em aço inox 15Cr-5Ni PH ou AISI S15500 (SUZUKI, 2007); b) convencional em aço Ti-UBC, 60min, 650˚C, ataque Nital (MARQUES, 2003).

A camada nitretada é formada por diferentes subcamadas, cuja formação é dada por fenômenos diferentes. Conforme mostrado na Figura 4.5, duas camadas podem ser diferenciadas:

Camada de compostos (CL – Compound Layer), também chamada de camada de topo ou camada branca. Na nitretação a plasma, ela é decorrente da reação das espécies excitadas e ionizadas com a superfície do sólido (SUZUKI, 2007). Em geral, a camada de compostos é a mais rica em N, ocorrendo a nucleação e crescimento de grande número de precipitados coerentes de pequeno tamanho. Sob ataque químico, se apresenta como uma camada branca contínua sem resolução dos nitretos. A camada de compostos é bem fina, usualmente 2 – 10 µm. O fato de ser uma camada dura e estável faz com que possa ser mantida como acabamento, dispensando polimento posterior.

Camada de Difusão (DL – Diffusion Layer): associada ao processo de difusão atômica do nitrogênio no substrato, ocorrendo precipitação fina e homogênea de nitretos que promovem um forte endurecimento da matriz. A espessura da camada de difusão pode ser bem maior que a da camada de compostos, dependendo do material do substrato e da temperatura e tempo de nitretação. Os nitretos de ferro ou de elementos de liga produzidos a plasma nesta zona estão muito mais finamente dispersos do que aqueles produzidos pelo processo de nitretação convencional; isto pode melhorar a ductilidade e resistência à fadiga na nitretação a plasma, comparada à convencional (SUZUKI, 2007).

Além do endurecimento por solução sólida, na zona de difusão da camada nitretada acontece a precipitação de finos nitretos de elementos de liga (em aços ligados) ou de nitretos de ferro (também em aços-carbono) levando ao endurecimento por precipitação. O endurecimento resultante depende essencialmente da composição química dos precipitados, de sua coerência com a matriz, de seu tamanho e quantidade. As fases presentes, a microestrutura, a espessura, a dureza e o tipo de camada nitretada (camadas superficiais de nitretos de ferro e/ou zona de difusão) são controlados pelas variáveis de processo, tais como, temperatura, composição do gás, tempo, pressão total, densidade de corrente e geometria da câmara (AVELAR-BATISTA, 2001).

A cinética do processo de nitretação a plasma depende da composição do gás utilizado. Para uma dada temperatura e tempo de nitretação, plasmas de N2-H2 normalmente apresentam uma camada nitretada de maior espessura do que plasmas de N2 e Ar-N2 (MANCOSU, 2005). Tal cinética superior observada em plasmas de N2-H2 foi atribuída a formação da fase ε (Fe2N) após um tempo de nitretação de cinco minutos. A formação quase imediata deste nitreto de ferro sugere um mecanismo de sputtering de átomos de ferro da superfície, formação de Fe2N na região catódica do plasma (cathode sheath) e conseqüente re-deposição do mesmo na superfície. A imediata formação de Fe2N na superfície pode ser a razão pela qual a nitretação a plasma apresenta cinética superior a nitretação convencional (AVELAR-BATISTA, 2001).

Além disso, o crescimento das camadas de nitretos de ferro não é parabólico com o tempo, como ocorre na nitretação convencional. A taxa de crescimento destas camadas é muito mais elevada que a parabólica no estágio inicial do processo. Já a camada de difusão apresenta uma taxa de crescimento parabólica com o tempo, indicando que nesta região o mecanismo é controlado por difusão (KOHONEN, 1982).

Na nitretação a plasma a vantagem mais importante é o controle da metalurgia da camada nitretada. O sistema de controle computadorizado permite a introdução individual e precisa dos gases de processo (H2, N2, Ar, etc.) em frações volumétricas diversas, de modo a compor uma atmosfera gasosa específica para cada tipo de aço e aplicação. O controle dos parâmetros temperatura, tempo e composição do substrato é muito importante, pois eles determinam as propriedades da camada nitretada (BELL, 1998). Outras vantagens da nitretação a plasma em relação às técnicas convencionais de nitretação são: rapidez de penetração do nitrogênio em profundidade (redução do tempo de processo para atingir uma dureza dada), custos de operação mais baixos e processo ambientalmente mais limpo (SUZUKI, 2007).