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O termo “recobrimento dúplex” apareceu no começo dos anos 90, mas o conceito foi introduzido por BRAINARD (1979), quem verificou que a adesão de recobrimentos duros de TiC depositados por sputtering poderia ser melhorada com a introdução de

nitrogênio antes da deposição. KOHONEN (1982) demonstrou pela primeira vez que era possível realizar um tratamento de nitretação em um equipamento de PAPVD, a baixa pressão. Atualmente, vários pesquisadores passaram a realizar a nitretação a plasma em baixa pressão – em configuração triodo CC ao invés de diodo CC - visando produzir recobrimentos dúplex (SANTOS, 2009; MANCOSU, 2005; HE, 2005; AVELAR-BATISTA, 2001, etc.).

Os recobrimentos dúplex caracterizam-se por ter uma camada nitretada (ou endurecida por outro tratamento termoquímico) sobre o substrato, seguida pela deposição de um recobrimento duro. Hoje em dia uma terminologia muito utilizada é a de “Conjugados Dúplex”, pois não se trata de recobrimentos com dupla camada. A Figura 4.6 ilustra um projeto conceitual de conjugado dúplex.

Na década de 1990, muitas pesquisas focaram na compatibilidade entre os recobrimentos duros e a camada nitretada. Houve grande quantidade de resultados contraditórios, devido à complexidade das fases formadas durante a nitretação e a suas respostas aos processos de deposição subseqüentes. Nesse período a baixa adesão e a diminuição da dureza superficial - verificadas nos sistemas dúplex - foram atribuídas a um estado de tensões desfavorável, bem como a precipitações ao longo da interface recobrimento/camada nitretada (SANTOS, 2009).

SUN e BELL (1991) descreveram a formação da chamada Camada Preta (black layer), constituída principalmente de ferrita ( -Fe). Esta camada foi considerada resultado da decomposição da camada de compostos (compound layer), durante o processo de Figura 4.6: Projeto conceitual de conjugado dúplex para ferramentas de injeção de alumínio (SUZUKI, 2007).

deposição dos recobrimentos. Eles identificaram que a decomposição da camada nitretada é ativada pela alta temperatura resultante do bombardeamento iônico. Na época, a formação da camada preta foi apontada como um fator para a deterioração das propriedades mecânicas dos sistemas dúplex.

Em muitos desses trabalhos, a produção de sistemas substrato/recobrimento dúplex não era realizada em operações sucessivas no mesmo reator. A nitretação do substrato era efetuada em reatores de nitretação a plasma e, posteriormente, as amostras eram colocadas em outro reator de PVD para serem recobertas. Entretanto, devido ao menor custo apresentado pela realização da nitretação e da deposição do recobrimento em operações sucessivas no mesmo reator, esta opção começou a ser amplamente utilizada (MATTHEWS, 1995).

No início desta década, AVELAR-BATISTA (2001, 2003) e colaboradores estudaram a introdução de um procedimento intermediário entre a nitretação a plasma e a deposição de recobrimentos duros, consistindo em baixar a temperatura após a etapa de nitretação, e bombardear a superfície com um plasma de argônio. O objetivo era produzir sistemas dúplex com boa adesão, mesmo quando havia a formação da camada de compostos durante a nitretação. Este tratamento também permitiu a produção de sistemas dúplex livres da camada de compostos.

Nesses trabalhos, sistemas com camadas nitretadas de diferentes constituições (camada de compostos monofásica e apenas camada de difusão) recobertos com Ti-N apresentaram níveis de adesão similares, evidenciando que não houve um efeito prejudicial da camada de compostos na adesão do sistema. No entanto, é de extrema importância controlar os parâmetros de processo para que a camada de compostos não sofra decomposição (retro-nitretação) e ocorra a formação da camada preta. A formação da camada preta - que é ferrítica e tem baixa resistência mecânica - é citada como a principal causa para o baixo desempenho mecânico de sistemas dúplex substrato/recobrimento.

A Figura 4.7 mostra uma micrografia transversal de conjugado dúplex Cr-N sobre aço AISI 1045. No topo da amostra, o recobrimento de Cr-N tem espessura aproximada de 5.0 m. Logo abaixo dele, encontra-se a camada de compostos que em microscopia aparece como uma camada contínua: uma região onde se tem maior concentração do N provocando nucleação intensa de precipitados. A camada de difusão pode ser entendida também como toda a região que recebe introdução de nitrogênio, incluindo: a “camada de compostos"; a camada de nitretos revelada na microscopia; e uma região de N em solução sólida que poderia ser identificada por GDOES, mas não por MEV.

Ainda existem questões a serem esclarecidas sobre outros fatores que podem influenciar o desempenho dos sistemas dúplex, como por exemplo: quais os efeitos das diferentes fases de nitretos ( ’, ), qual é a extensão da degradação das propriedades mecânicas, ou qual a sensibilidade de um dado aço ao processo de inversão da nitretação (retro- nitretação). E também, sobre o efeito sinérgico do amaciamento do substrato causado pelas elevadas temperaturas durante o processo de tratamento dúplex; como tem sido referido, por exemplo, para o aço ABNT 1045 submetido a tratamento dúplex (SANTOS, 2009).

HE e colaboradores (2005) investigaram os efeitos da composição da camada superficial de aços nitretados ( -Fe, -Fe2-3N ou ’-Fe4N, dependendo das condições de Figura 4.7: Micrografia MEV transversal de conjugado dúplex Cr-N sobre aço AISI 1045. CC – Camada de Compostos; NF – Nitretos de Ferro; Rec – Recobrimento de Cr-N (MANCOSU, 2005).

nitretação) e de diferentes temperaturas de deposição dos recobrimentos (400, 450, 500, 550 e 600°C), em dois aços ferramenta distintos, AISI M2 (ligado ao Molibdênio) e AISI T1 (ligado ao Tungstênio). Segundo os autores, as amostras nitretadas para produzir uma camada superficial de -Fe3N apresentaram maior propensão à retro- nitretação que as outras com camadas constituídas da fase ’-Fe4N. A retro-nitretação resultou na formação da camada preta, que foi mais fina para o aço AISI M2, provavelmente devido à maior quantidade de elementos formadores de nitretos em sua composição química. Os elementos fortes formadores de nitretos são Cr, Mo, V e Al. Independentemente das fases formadas na nitretação, o aumento da temperatura do substrato - induzido pelo bombardeamento iônico - auxiliou a difusão dos átomos de nitrogênio da camada nitretada original.

Para HE et al. (2005), o fator dominante a influenciar a dureza superficial dos sistemas dúplex é o efeito de amaciamento do substrato, e não a retro-nitretação da camada nitretada (isto é, formação da camada preta) como é freqüentemente citado. O efeito de amaciamento do substrato também parece ser um fator significativo para a adesão de filmes. Para obter um tratamento dúplex bem sucedido é importante evitar o amaciamento do substrato de aço. Os autores sugerem que o processo de implantação iônica a arco (Arc Ion Implantation - AIP) é um excelente método para produzir sistemas dúplex, principalmente em aços carbono e aços de baixa liga propensos ao amaciamento, uma vez que recobrimentos de alta qualidade podem ser depositados em baixas temperaturas.

Uma revisão comparativa dos estudos disponíveis sobre recobrimentos dúplex em aços e suas propriedades mecânicas, a desgaste e à corrosão, nos permite concluir resumidamente que:

1- As características microestruturais dos aços nitretados a plasma dependem das variáveis próprias do processo (tensão, corrente, tipo e configuração de descarga, mistura de gases, temperatura, tempo, etc.); da geometria das peças fabricadas; e da composição química do aço processado.

2- _{A adesão do recobrimento sobre a camada nitretada é crítica para um bom} desempenho tribológico. A adesão pode ser afetada pela decomposição da

camada de compostos (camada branca) e a posterior formação da camada preta ( -Fe) durante o processo de deposição do recobrimento duro; ou também pelo fato de que o substrato per se seja de baixa resistência mecânica.

3- Existem diversas opiniões sobre o efeito da camada branca sobre o comportamento do sistema dúplex. Em geral procura-se obter uma nitretação iônica com apenas camada de difusão; nos casos em que ocorra a camada branca, esta deve ser não porosa e monofásica.

4- A nitretação prévia oferece suporte de carga ao sistema recoberto. O valor mínimo requerido para a profundidade de nitretação depende das condições de serviço às quais será submetida a peça ou componente.

5- _{Existem várias opções de recobrimentos duros metálicos e cerâmicos, que} permitem obter alta dureza superficial e boa resistência à corrosão e oxidação.