Os dados simulados empregados neste estudo de caso envolvem um conjunto de calibração (18×31×31) contendo dois constituintes, o analito (A) e a espécie química que promove o efeito de filtro interno (F) sobre o sinal do analito. A faixa de calibração está compreendida entre 1 e 6 para o analito e concentrações randômicas entre 2 e 5 para a espécie F. O conjunto de teste (50×31×31) contém ainda um constituinte não modelado. Todas as espécies do conjunto de teste possuem concentrações randômicas entre 2 e 5 unidades. Na FIGURA 29 é mostrado o típico sinal do analito na ausência do filtro interno (FIGURA 29a) e em presença do efeito de filtro interno (FIGURA 29b).
Na FIGURA 29a é mostrado o sinal do analito puro e em FIGURA 29b o sinal do analito puro quando sob efeito do filtro interno, a deformação do sinal em ambos os modos instrumentais é responsável pela quebra da trilinearidade dos dados em dois modos. Esta deformação causada pelo efeito de filtro interno inválida a maioria dos metodos de calibração em multivias.
Neste trabalho a abordagem utilizada para modelar o efeito de filtro interno foi a adição da espécie F nas amostras de calibração. Inicialmente o conjunto de calibração foi avaliado por validação cruzada para os modelos U-PLS e iSPA-U-PLS para escolha do número adequado de variáveis latentes. Para o modelo PARAFAC foi empregado, além o conhecimento do sistema, a variação de CORE em função do aumento do número de fatores. Os resultados obtidos nesta etapa para todos os modelos são mostrados na FIGURA 30.
Figura 29: Resultados da escolha do número de fatores em (a) para o modelo PARAFAC e em (b) para
modelos baseados em variáveis latentes.
O gráfico da FIGURA 30a para o modelo PARAFAC foi obtido empregando a decomposição dos dados de calibração concomitantemente com os dados do conjunto de teste. De acordo com a variação de CORE, em função do número de fatores PARAFAC empregado na decomposição dos dados. É possivel observar que para 4 ou mais fatores ocorre a completa perda da trilinearidade. Portanto, 3 representa, com cerca
de 82% de consistência de trilinearidade, o melhor número de fatores para o modelo PARAFAC. Este número de fatores está em concordância com a composição do sistema investigado. Como forma complementar de avaliar o desempenho da decomposição PARAFAC na FIGURA 31 são mostrados os perfis recuperados relativos aos três fatores.
Figura 30: Perfil simulado puro e normalizado (linha solida) e perfil recuperado pelo PARAFAC (linhas com losangos) para o (
–
) analito, (–
) espécie F (–
) constituinte não modelado.Com base na FIGURA 31, é possivel observar que o PARAFAC recupera perfis bastante deformados e com intensidades bastante diferentes dos perfis reais. A inconsistencia observada entre perfil real e recuperado pelo PARAFAC está assciado a perda de trilinearidade dos dados EEM pormovido por variações que ocorrem de amostra para amostra devido o efeito de filtro intermo. O modo de emissão é o mais afetado pelo efeito de filtro interno, consequentemente sua recuperação, pelo PARAFAC, foi mais afetada quando comparado ao modo de excitação.
Esta deficiência do PARAFAC em resolver apropriadamente os perfis espectrais certamenta afetara a capacidade preditiva, e modelos com baixo desempenho serão obtidos.
Os perfis de log(PRESS) em função do número de variáveis latentes mostrados na FIGURA 30b, são obtidos empregando unicamente o conjunto de calibração. É possível observar que para o modelo U-PLS/RBL (linha azul) o mínimo da função de custo é obtido para três variáveis latentes. Este número de fatores está em concordância com a composição do sistema e suas peculiaridades. Dois fatores estão relacionados com as espécies existentes (Analito e espécie F) e a terceira variável latente está associada à modelagem do efeito de filtro interno. Ainda na FIGURA 30b, para o modelo iSPA-U-PLS, ao contrário do modelo U-PLS/RBL, apenas duas variáveis latentes foram sugeridas pela variação de PRESS em função do número de fatores (linha verde).
Para alcançar vantagem de segunda ordem quando se aplica os modelos U-PLS e
iSPA-U-PLS é empregado a etapa pós calibração RBL. De forma similar aos estudos de
casos já discutidos neste trabalho, foi inspecionada a variação de su com o aumento do
número de fatores RBL, como mostrado na FIGURA 32.
Figura 31: Variação do resíduo da amostra de teste em função da adição de fatores (Ni) para o modelo
Com base no gráfico da FIGURA 32, é observado que para alcançar a vantagem de segunda ordem, para ambos os modelos, um único fator RBL é necessário. Após o primeiro fator o resíduo típico das amostras de teste são estabilizados e não ocorrem variações significativas para fatores RBL adicionais. Empregando quatro fatores PARAFAC, três e duas variáveis latentes para os modelos U-PLS/RBL e iSPA-U- PLS/RBL respectivamente e ambos com um único fator RBL todas as amostras de teste foram preditas e os resultados são mostrados na TABELA 8.
Tabela 8: Resumo* da predição dados simulados (unidades arbitrárias).
Modelos
Métricas de desempenho
RMSEP SEN -1 LOD
LOQ
PARAFAC 1,58 2,5 0,02 2,1 6,4
U-PLS/RBL 0,08 2,1 0,01 0,1 0,2
iSPA-U-PLS/RBL 0,07 0,5 0,02 0,1 0,3
*Media do conjunto de teste
Observando a TABELA 8, com relação aos valores de RMSEP, como esperado o PARAFAC apresentou um ajuste inadequado, devido à quebra de trilinearidade causada pelo efeito de filtro interno. Por outro lado os modelos U-PLS/RBL e iSPA-U-PLS/RBL foram capazes de modelar adequadamente os dados simulados de EEM com filtro interno e alcançar com sucesso vantagem de segunda ordem. Em adição o modelo proposto (baseado em seleção de intervalos) foi capaz de promover melhorias em termos de acurácia (menor RMSEP) quando comparado ao modelo U-PLS/RBL. Do
ponto de vista da parcimônia, também ocorrerão olhorias, uma vez que menos variáveis latentes foram usadas para relacionar as EEM com a concentração do analito.
A acurácia dos modelos baseados no método PLS (U-PLS/RBL e iSPA-U-PLS/RBL) são corroboradas pelas respectivas EJCR (veja FIGURA 33), em que para ambos os casos o ponto ideal está contido na elipse. O mesmo não ocorre para o modelo PARAFAC.
Observando a posição de todas as EJCR com relação ao ponto ideal (1 e 0) vemos que as elipses apontam para um bias negativo, que é significante para o PARAFAC e insignificante para os demais modelos. Como o efeito de filtro interno atenua o sinal do analito uma tendncia bias negativo está em concordância com o esperado.
Figura 32: EJCR obtidas para os modelos (linha azul) PARAFAC, (linha vermelha) U-PLS/RBL e (linha
verde) modelo iSPA-U-PLS/RBL.
O PARAFAC apresenta o maior valor de SEN, contudo a , o LOD e o LOQ são afetados negativamente pelo ajuste inadequado do modelo PARAFAC as EEM. O modelo iSPA-U-PLS/RBL apresenta queda na sensibilidade devido o uso de uma
quantidade de sensores reduzida contudo os valores de LOD e LOQ são comparáveis ao modelo U-PLS/RBL. O intervalo selecionado pelo iSPA-U-PLS/RBL é mostrado na FIGURA 34.
Figura 33: Superfície de contorno típica para as amostras do conjunto de teste e descolado por offset o
intervalo selecionado pelo iSPA-U-PLS/RBL.
Observando a FIGURA 34, é possível visualizar que o iSPA-U-PLS/RBL seleciona um intervalo estreito ao longo do modo excitação (modo 1). Esta região da EEM é a menos afetada pelo efeito do filtro interno. O fato do iSPA-U-PLS/RBL empregar apenas a região menos deformada pelo efeito de filtro interno explica porque duas variáveis latentes foram suficiente para ajustar os dados de calibração, ao paso que o modelo U-PLS/RBL empregou 3 fatores.