4. Presentasjon av data
4.2 Opplevelsen av lederrollen i dag
4.2.3 Oppfattelsen av hvordan man lærer ledelse
Os catalisadores LN9, LF9, LN7F3 e LN3F7 obtidos pelos métodos pechini e microondas calcinados a 900 °C por 4h for am testados frente à reação de oxidação parcial do metano a temperatura de 800 °C. Conversão de CH4,
seletividade a CO e CO2 e razão H2/CO foram analisados em função do tempo de
reação (18h). Os resultados são apresentados nas Figuras de 4.22 a 4.31.
Na Figura 4.22 têm-se os resultados da amostra LN9 – P é possível observar a conversão de CH4 diminuiu com o tempo de reação até atingir um estado
estacionário, onde se manteve constante em aproximadamente 70% durante todo o teste catalítico. Esta diminuição sugere que o catalisador continua sendo ativado durante as primeiras horas de reação.
Os resultados de seletividade para a formação de CO, CO2 e a razão
H2/CO podem ser explicados pelo mecanismo da reação de oxidação parcial do
metano, conforme sugerido por [MATTOS e colaboradores, 2002] e apresentado nas equações 45, 46 e 47.
Inicialmente, ocorre a combustão completa do metano com formação de CO2 e H2O. Na segunda etapa, ha a formação do gás de síntese a partir das
reações de reforma com CO2 e a reforma a vapor do metano não reagido na
primeira etapa do processo. Por isso que ao longo do tempo, a quantidade de CO aumenta até estabilizar e a de CO2 apresenta o perfil oposto.
(Equação 45)
(Equação 46)
Havendo formação excessiva de coque, a segunda etapa do processo é inibida ocorrendo apenas à formação de dióxido de carbono e H2O. Desta maneira,
quando altos valores de seletividade para a formação de CO2 são obtidos, significa
que a segunda etapa da reação está sendo prejudicada. No caso da amostra em estudo, verificou-se alta seletividade para a formação de CO enquanto que para CO2
foram encontrados baixos valores, indicando que não ocorreu desativação por formação de coque na amostra.
Com base nestes resultados sugerimos que o catalisador LN9 – P apresentou alta atividade em termos de conversão de metano, assim como uma maior resistência a uma possível formação de depósitos de carbono.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversao do CH4 Seletividade para CO Seletividade para CO 2 % Tempo (h)
Figura 4.22 – Conversão do metano e seletividade para CO e CO2 usando o catalisador LN9-P
Para a perovisquita LaNiO3 obtida pelo método de autocombustão
assistida por microondas (LN9-M) a seletividade para CO e CO2 também se
estabilizou em torno de 75% e 25%, respectivamente, já a conversão do CH4
diminuiu durante as três primeiras horas de reação e depois se estabilizou em torno de 50%.
Na Figura 4.24 tem-se o gráfico com as curvas de H2/CO para os
H2/CO se estabilizou em torno de 2, já o catalisador LN9 – M em torno de 1,5,
indicando que o catalisador obtido pelo método pechini tem razão adequada para ser insumo na reação de síntese de Fischer-Tropsh.
Neste período de tempo sob reação, os catalisadores foram estáveis não sendo observada variações consideráveis nos indicadores de performance ou indícios de desativação. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversao do CH4 Seletividade para CO Seletividade para CO2 % Tempo (h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 LN9 - M LN9 - P H 2 /C O Tempo (h)
Figura 4.24 – Razão entre H2 e CO utilizando o catalisador LN9
É possível observar na Figura 4.25 que a amostra LN7F3–900-P apresentou um comportamento muito irregular, a conversão de CH4, por exemplo,
apresentou valor mínimo em 5% e valor máximo em 31%. Comparando-se o resultado de conversão de metano da amostra LN9 – P (Figura 4.22), onde (x=1) e o resultado da amostra LN7F3–900-P, onde x=0,7, esta perdeu bastante atividade, isto ocorre devido ao maior numero de espécies ativas de níquel disponível na amostra LN9 – P, onde a concentração de Ni é maior.
A redução parcial dos óxidos contendo níquel pode promover melhor dispersão e controle do tamanho de partícula da espécie ativa. É de se esperar que os níveis de conversão de metano obtidos durante a reforma catalítica estejam associados ao teor de níquel reduzido. Entretanto, teores elevados de níquel reduzido podem facilitar a sinterização e crescimento de partícula conduzindo a formação de carbono e conseqüentemente a desativação do catalisador.
Os valores máximos de seletividade em CO e CO2 foram de
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Tempo (h) Conversao do CH4 Seletividade para CO Seletividade para CO2
Figura 4.25 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador
LN7F3-900-P
Na Figura 4.26 têm-se os resultados da amostra LN7F3-900-M é possível observar que diferente da amostra obtida pelo método pechini (Figura 4.25), a conversão de CH4 se manteve em torno de 7% durante todo o período de reação.
Esta baixa conversão de metano pode estar associada à formação de fase secundárias como: La2NiO4 e La2O3,fases estas que foram confirmadas por DRX.
Os resultados de seletividade para CO e CO2 foram bem próximos, em
torno 50%.
A razão H2/CO (Figura 4.27) tanto para a amostra LN7F3-900-P quanto
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversao do CH4 Seletividade para CO Seletividade para CO2 % Tempo (h)
Figura 4.26 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador
LN7F3-900-M 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 LN7F3 - 900 - M LN7F3 - 900 - P H 2 /C O Tempo (h)
Os catalisadores LN3F7-900-P (Figura 4.28) e LN3F7-900-M (Figura 4.29) apresentaram baixos valores de conversão do CH4, 8% e 2%,
respectivamente. Como foi mostrado nos resultados de TPR, a 900°C estas amostras não foram reduzidas completamente, como a temperatura de reação de oxidação parcial foi de 800°C, nem tudo foi reduzid o a esta temperatura, logo estes catalisadores têm menos fases ativas, resultando em baixa porcentagem de conversão do CH4.
Podemos verificar que o perfil das curvas de seletividade em CO e CO2
são opostos, com aumento da seletividade de CO ocorre uma diminuição da seletividade de CO2. Esta relação entre as seletividades de CO e CO2 sugere a
ocorrência de reações que propiciem a obtenção de um deles em função do consumo do outro. Desta forma é presumível a ocorrência da reação de deslocamento gás-água (CO + H2O ↔ CO2 + H2, equação 11) e/ou da reação de
Boudouard (2CO ↔ C + CO2, equação 13).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Tempo (h) Conversao do CH4 Seletividade para CO Seletividade para CO2
Figura 4.28 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN3F7
É possível estabelecer uma relação entre os níveis observados de conversão de metano e o teor de níquel reduzido e conseqüentemente entre a estabilidade da estrutura perovisquita e o método de preparação. Maior quantidade de níquel reduzido pode significar maior quantidade de sítios ativos, mas também maior possibilidade de sinterização levando ao crescimento das partículas da espécie ativa.
A Figura 4.30 mostra as razões molares H2/CO para os dois
catalisadores LN3F7-900-P e LN3F7-900-M foram inferiores a 1.
Razões molares H2/CO menores que 1 e conversão de CO2 maior que
de CH4 como é o caso dos dois catalisadores LN3F7-900-P e LN3F7-900-M,
indicam a ocorrência da reação reversa de deslocamento gás-água “RWGS” (CO2 +
H2↔ CO + H2O, Equação 12), enquanto que razões molares H2/CO maiores que 1 e
níveis de conversão de CH4 maior que de CO2 podem estar relacionadas com a
reação de craqueamento do metano (CH4 ↔ C + 2H2, Equação 14).
De uma maneira geral os catalisadores obtidos pelo método pechini apresentaram melhores resultados de conversão que os catalisadores obtidos pelam autocombustão assistida por microondas.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Tempo (h) Conversao do CH4 Seletividade para CO Seletividade para CO2
Figura 4.29 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN3F7
– 900-M 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 H 2 /C O Tempo (h) LN3F7 - 900 - M LN3F7 - 900 - P
Como já era esperado a amostra LF9 – P (Figura 4.31) praticamente não apresentou níveis de conversão de metano, isto ocorreu devido a esta amostra não conter Ni, que é a espécie ativa para esta reação.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Tempo (h) Conversao do CH4 Seletividade para CO Seletividade para CO2
5 CONCLUSÕES
• Os resultados mostrados por termogravimetria indicam que a perda de massa entre 500 e 700 °C de todos os catalisadores está associada provavelmente à cristalização da estrutura do material. Isto é, a calcinação pode ser realizada a partir de 700 °C pa ra formação da fase desejada.
• Os resultados de DRX mostraram que após calcinação, a fase desejada foi obtida independente do tipo de síntese para as amostras LN9 e LF9, sugerindo claramente a formação de pós cristalinos, o qual consiste de materiais monofásicos com estrutura perovisquita.
• A cristalinidade dos catalisadores em estudo foi praticamente a mesma independendo do tipo de síntese, as amostras que apresentaram maior cristalinidade foram LN9 – P e LN9 – M, em torno 95%.
• Para os catalisadores LN3F7-900-P e LN3F7-900-M observou-se que além da formação da fase desejada LaNi0,3Fe0,7O3 , foi também obtida
a fase La2O3 . De acordo com o dados obtidos pelo refinamento,
observou-se a formação de 70,0% de LaNi0,3Fe0,7O3 e 30,0 % de
La2O3.
• De acordo com o dados obtidos pelo refinamento, observou-se a presença de 41,6% de LaNi0,7Fe0,3O3; 30,7% de La2NiO4 e 27,7 % de
La2O3 para as amostras LN7F3-900-P e LN7F3-900-M.
• Os resultados de área superficial específica mostraram que todas as amostras apresentaram baixos valores de área superficial (< 5,3 m2/g) provavelmente como conseqüência da alta temperatura de calcinação como também da elevada temperatura obtida durante a autocombustão, no caso das amostras obtidas por este método.
• De acordo com os resultados de perfil RTP a completa redução do catalisador LaNiO3 obtido pelo método pechini em La2O3 e níquel
metálico ocorrem a aproximadamente 510 ºC.
• A perovisquita LaFeO3 é quase irredutível em nossas condições de
análise de TPR. A redução da LaFeO3 começa a 750 °C e não se
• Os resultados de atividade catalítica mostraram que o catalisador LN9 – P apresentou maior valor de conversão de CH4 em aproximadamente
70% e se manteve estável durante todo o teste catalítico. Os valores de seletividade para CO e CO2 foram de 75% e 25%, respectivamente.
• Para a perovisquita LaNiO3 obtida pelo método de autocombustão
assistida por microondas (LN9-M) a seletividade para CO e CO2
também se estabilizou em torno de 75% e 25%, respectivamente, já a conversão do CH4 diminuiu durante as três primeiras horas de reação e
depois se estabilizou em torno de 50%.
• As curvas de H2/CO para os catalisadores LN9 – P e LN9 –M,
mostraram que para o catalisador LN9 – P a razão H2/CO se
estabilizou em torno de 2, já o catalisador LN9 – M em torno de 1,5, indicando que o catalisador obtido pelo método pechini tem razão adequada para ser insumo na reação de síntese de Fischer-Tropsh.
• De uma maneira geral os catalisadores obtidos pelo método pechini apresentaram melhores resultados de conversão que os catalisadores obtidos pelam autocombustão assistida por microondas.
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