2. Teori om ledelse
2.2 Henry Mintzberg
2.2.2 Lederrollen (stil)
Análise térmica foi realizada em uma termobalança da Shimadzu TG/DTA-60H sob atmosfera de ar para as amostras sem ferro e sob atmosfera de nitrogênio para as amostras contendo ferro, na faixa de temperatura entre 30 e 900
0
C a uma razão de aquecimento de 10 oC min-1, usando-se uma massa de 10mg, o cadinho uttilizado foi de platina.
3.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados na faixa espectral de 4000 a 400 cm-1 em um espectrômetro ABB Bomem, modelo MB104, usando-se janelas de KBr para análise e os catalisadores óxidos na forma de pastilhas dispersos em KBr. Para a preparação das pastilhas foi pesado 0,004 g de catalisador e 0,196g de KBr.
3.4.3 Difração de Raios-X (DRX)
A identificação das fases cristalinas presentes na amostra tratada termicamente e nas amostras calcinadas foram realizadas através da analise de difração de raios-X pelo método do pó. Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um difratômetro XRD-6000 da Shimadzu utilizando CuKα como fonte de radiação, filtro de níquel e 2θ na faixa de 10 a 80°, passo de 0,02 e tempo de contagem por passo de 2°/min.
As fases cristalinas foram identificadas usando o banco de dados do Centro Internacional para Dados de Difração (ICDD).
A avaliação da cristalinidade é tecnologicamente importante, uma vez que permite a definição da temperatura mínima necessária para a obtenção de amostras com elevada cristalinidade. A cristalinidade nas amostras analisadas foi obtida com base na relação entre a área integrada dos picos cristalinos e a área integrada da fase amorfa.
A cristalinidade da amostra pode ser calculada a partir da Equação descrita abaixo:
%
100
(%)
x
A
A
A
CR
a c c +=
Onde, CR é a cristalinidade da amostra, Ac a área integrada dos picos
cristalinos e Aa a área integrada da fase amorfa.
Método de Rietveld
O percentual das fases LaNi0,3Fe0,7O3 e LaNi0,7Fe0,3O3 foi determinado
mediante refinamento pelo método Rietveld [RIETVELD, 1969]
O método de Rietveld consiste na construção de um padrão de difração calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela introdução direta dos dados cristalográficos, como: Simetria do grupo espacial, posições atômicas, posições de ocupação e parâmetros de rede.
O método tem como principio realizar um ajuste do padrão de difração, refinando os fatores instrumentais e os parâmetros estruturais característicos da
amostra a ser analisada (parâmetro de rede, posições atômicas, anisotropia, parâmetros de alargamento relacionados com tensões da rede e tamanho de cristalitos).
É fundamental ter o cuidado de verificar se o padrão de difração calculado está suficientemente próximo do observado. A aproximação entre os padrões calculados e observados é feita pelo método dos mínimos quadrados. Este método apresenta algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros estatísticos em cada ciclo do refinamento. A quantidade minimizada utilizada no refinamento é o resíduo (R). A diferença entre o difratograma experimental e um difratograma baseado num modelo estrutural de partida resulta em uma função que expressa o resíduo (R), de acordo com a equação abaixo:
(
)
2 ic io i y y w R =∑
− onde : wi = 1/yiyio = intensidade observada no i-ésimo passo do difratograma;
yic = intensidade calculada no i-ésimo passo do difratograma;
As análises realizadas por refinamento neste trabalho puderam ser avaliadas pela observação da plotagem dos padrões calculados e observado. Neste trabalho, o refinamento foi realizado no programa Philips X'Pert HighScore e, então, os resultados foram tratados em uma tabela de cálculo do Laboratório de Análises Térmicas e Materiais da UFRN (que ainda está em desenvolvimento).
3.4.4 Área superficial específica (AS)
A área superficial especifica dos catalisadores foi medida pelo método desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET). Este método baseia-se na determinação do volume de N2 adsorvido a diversas pressões relativas, na
temperatura do nitrogênio líquido, a pressões de até 2 atm e pressões relativas (P/P0) inferiores a 0,3. Foi utilizado um medidor de área superficialQuanta Chrome,
modelo NOVA modelo 2000.
O nitrogênio adsorvido fisicamente em cada pressão produz uma alteração na pressão interna do porta-amostra. Esta informação é registrada e, por calibração, transformada em volume adsorvido. Com o aquecimento da amostra, devido à perda de contato do nitrogênio líquido com a célula de amostragem, o gás é dessorvido. A adsorção e a dessorção geram sinais que são registrados em gráficos na forma de picos. A área dos picos é proporcional à massa de nitrogênio dessorvido. Então, a partir do volume de nitrogênio e da Equação 3.3, conhecida como equação de B.E.T., determina-se o volume de nitrogênio necessário para recobrir a superfície adsorvente com uma monocamada.
Onde, P é a pressão de operação, V é o volume de gás adsorvido, Psat é a pressão de saturação do gás, c é uma constante que envolve entalpias de adsorção e condensação e Vm é o volume da monocamada de adsorção por massa de catalisador.
Assim, conhecendo-se o volume de nitrogênio adsorvido na monocamada (VM), a área superficial específica da amostra pode ser calculada pela
Equação 3.4.
Onde, S é a área superficial específica da amostra, α a área de projeção da molécula de N2 para a monocamada (16 Å2), NA o número de Avogadro,
V o volume molar do nitrogênio e M a massa da amostra.
(Equação 3.3)
3.4.5 Redução à temperatura programada (RTP)
A técnica de redução à temperatura programada (RTP) permite determinar o intervalo de temperatura em que ocorre a redução do metal (Ni, Fe). As análises de redução a temperatura programada (RTP) foram realizadas em um equipamento de RTP da Micromeritics, modelo AutoChem II 2920.
Os ensaios foram realizados em um reator de quartzo na forma de “U” com diâmetro interno de 0.97 mm. A atmosfera redutora do reator consistiu de uma mistura de 10%H2-Argônio, com fluxo total de 50 mL.min-1. A taxa de aquecimento
desde 50 a 1000 oC foi de 10 oC.min-1. Um detector de condutividade térmica foi utilizado para analisar o gás após trapeamento da água, permitindo assim quantificar o consumo de hidrogênio.
O Fluxograma 4 mostra de forma resumida todas as caracterizações realizadas.
Fluxograma 4: Etapas de Caracterização dos Catalisadores
DRX
IV LaNixFe1-xO3
ATG
3.4.6 Ensaio Catalítico
Catalisadores do tipo LaNixFe1-xO3 foram submetidos a ensaio catalítico
para verificação do comportamento do mesmo quanto a estabilidade frente a reação de oxidação parcial do metano.
Equipamento Utilizado
O teste catalítico foi realizado em uma unidade de avaliação catalítica para produção do gás de síntese, o esquema esta ilustrado na Figura 3.1.
Figura 3.1 - Esquema da linha reacional para oxidação parcial do metano.
Onde, HV 8015 e 8013 são válvulas; V 8000 e V 8001 são vasos condensadores; PI 8016 e um indicador de pressão; PCV 8016 e uma válvula para controle de pressão e CG e o cromatográfico.
A operação da linha de ensaio catalítico pode ser resumidamente descrita da seguinte forma: utilizou-se um pequeno reator tubular de leito fixo,
construído em aço inoxidável colocando em sua base lã de quartzo para evitar a passagem do material para a parte inferior do reator. Foram pesados 100mg do catalisador a ser testado, o qual foi diluído em quartzo com a proporção 10:1 (quartzo: catalisador), sendo utilizado o quartzo com granulometria retida na malha de 100 Mesh. Na Tabela 3.5 é mostrada as condições de operação do reator.
Tabela 3.5- Condições operacionais do sistema utilizadas na reação de oxidação parcial do metano.
Condições Valores
Temperatura de ativação 900°C
Temperatura de reação 800°C
Pressão na cabeça do reator 1 atm
Fluxo de alimentação do metano 334 mL/min Fluxo de alimentação do oxigênio 166 mL/min
Tempo de reação 18h
Oxidação Parcial do Metano
Inicialmente, o sistema foi purgado com nitrogênio com vazão de 200 mL/min durante aproximadamente 30 minutos para a retirada de oxigênio no sistema. O monitoramento cromatográfico era feito a cada 15 minutos. Logo após, mudou-se o fluxo para hidrogênio na mesma vazão anterior com velocidade espacial de 120 SL/hr/g-cat) com rampa de aquecimento de 10°C/min até a temperatura de 900°C, mantendo o patamar de ativação de 2 horas. P osteriormente, mudou-se a corrente gasosa de hidrogênio para nitrogênio mantendo-se a mesma vazão e reduzindo a temperatura do sistema para 800°C. Após a estabilização da temperatura em 800°C e comprovada a retirada do hid rogênio por análise cromatográfica iniciou-se o procedimento de ajuste da carga (CH4: O2) sem passar
pelo reator para proteger o catalisador do contato com o oxigênio. Uma vez que as vazões da carga estava correta, o mesmo foi alinhado ao reator. O ensaio foi realizado por um tempo de 18 horas.
O cálculo de conversão total do metano foi realizado por balanço de carbono, considerando desprezíveis as quantidades retidas na forma de coque, sendo verificado através da análise termogravimétrica. Desta forma, o cálculo se baseou no balanço de carbono no reator, no qual todo o carbono admitido ao sistema como metano saia como dióxido de carbono, monóxido de carbono ou metano não reagido, o que leva a fórmula de conversão abaixo.
onde:
X%= conversão total de metano em porcentagem; CH4s= número de mols de metano que sai do reator;
CH40= número de mols de metano que entra no reator, que por balanço de carbono
pode ser determinada pela equação 3.6:
onde:
COs= numero de mols de monóxido de carbono que sai do reator; CO2s= numero de mols de dióxido de carbono que sai do reator.
De acordo com o balanço de carbono, as seletividades dos produtos para CO e CO2
podem ser representadas pelas equações que seguem abaixo. (Equação 3.5)
(Equação 3.7) (Equação 3.6)
De acordo com o balanço de H2, a seletividade dos produtos para H2 e H2O pode ser
descrito a seguir pelas equações 3.9 e 3.10.
onde,
nH2S= numero de mols de hidrogênio que sai do reator;
nH2OS= numero de mols de água que sai do reator
(Equação 3.8)
(Equação 3.9)
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Análise termogravimétrica
A curva TG do precursor catalítico LN3-P, Figura 4.1, obtida sob atmosfera de ar, foi obtida com a finalidade de se determinar a melhor faixa de temperatura para calcinação de todos os precursores envolvidos nesse trabalho. A curva termogravimétrica do LN3-P mostra uma quantidade razoável de perda de massa referente à eliminação de água residual que envolve a faixa de temperatura de 30 a 180°C; uma outra faixa de perda de massa referente a decomposição de Ni(OH)2 e La(OH)3 ocorreu entre 180 °C e 600 °C. Na faixa de 800 a 9 00 °C é
possível observar um ligeiro ganho de massa devido a reações de oxidação do Ni2+ para Ni3+.
A curva TG do precursor catalítico LN3–M (Figura 4.2) não apresentou perda de massa considerável, isso ocorreu devido a boa interação que o combustível uréia tem com o metal níquel, ocorrendo assim a reação de combustão completa, atingindo elevadas temperatura (acima de 700 °C) e eliminando o máximo de matéria orgânica do material.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 60 70 80 90 100 M a s s a ( % ) Temperatura (0C) LN3 - P
Figura 4.1– Curva TG do precursor catalítico LN3 – P
100 200 300 400 500 600 700 800 900 60 65 70 75 80 85 90 95 100 M a s s a ( % ) Temperatura (°C) LN3-M
A perda de massa apresentada pela amostra LF3–P (Figura 4.3) é observada em quatro etapas entre 25 e 700 °C, aprox imadamente. A primeira etapa ocorre entre 25 e 300 °C, sendo atribuído a perda d e água adsorvida, a inflexão da curva mostra uma perda de 3%. A decomposição de material orgânico ocorre entre 300 e 500 °C, a perda de massa pode estar associado à combustão de carbono residual, a inflexão da curva mostra uma perda de 7,5%. Entre 500 e 700 °C têm-se duas outras perdas de massa de 6 e 4%, devido à formação de cristais LaFeO3. A
Perda de massa total apresentada pelo catalisador foi 20%.
Diferente da amostra LF3-P a amostra LF3 – M (Figura 4.4) apresentou apenas três eventos de perda de massa. O primeiro evento em aproximadamente 90 °C, com inflexão da curva mostrando perda de 11 %, o segundo apresenta perda de massa entre 250°C e 400°C, com 15% de perda. E fina lmente o terceiro evento entre 500 e 700 °C. A perda de massa total apresent ada pelo catalisador LF3-M foi de 42%. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 60 65 70 75 80 85 90 95 100 M a s s a ( % ) Temperatura (°C) LF3-P
100 200 300 400 500 600 700 800 900 40 50 60 70 80 90 100 M a s s a ( % ) Temperatura (°C) LF3-M
Figura 4.4 - Curva TG do precursor catalítico LF3-M
Para a amostra LN7F3 – P (Figura 4.5) observa-se perda de massa entre 25 e 200 °C, sendo atribuída a perda de água adsorvida. A partir de 330 até 460 °C a curva apresenta uma maior inclinação, indi cando que outro processo esta associado a perda de massa (27 %) neste intervalo de temperatura. Este processo é a decomposição dos oxinitratos de lantânio (LaONO3 e La5O7NO3), formando La2O3.
Entre 460 e 700 °C observa-se uma perda de massa de aproximadamente 15 % referente provavelmente à cristalização da estrutura do material. A perda de massa total apresentada pelo catalisador LN7F3 – P foi de aproximadamente 51%. Já a amostra LN7F3-M (Figura 4.6) apresentou perda de massa total de 30%.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 40 50 60 70 80 90 100 M a s s a ( % ) Temperatura (°C) LN7F3-P
Figura 4.5 - Curva TG do precursor catalítico LN7F3-P
100 200 300 400 500 600 700 800 900 60 70 80 90 100 M a s s a ( % ) Temperatura (°C) LN7F3-M
A curva TG do precursor catalítico LN3F7–P (Figura 4.7) apresentou porcentagem de perda de massa muito baixa, ao todo a amostra perdeu apenas 5% de massa.
Já a amostra LN3F7–M (Figura 4.8), apresentou quatro eventos de perda de massa. O primeiro entre 30 e 160°C sendo a tribuída a perda de água adsorvida e decomposição dos nitratos que não foram completamente oxidados durante a combustão, com inflexão da curva mostrando 10% de perda de massa. A partir de 200 até 400 °C outra inclinação, indicand o que outro processo esta associado a perda de massa (8 %) neste intervalo de temperatura. De acordo com BARROS, B.S., 2009, este processo é a decomposição dos oxinitratos de lantânio (LaONO3 e La5O7NO3), formando La2O3. Em torno de 500°C outra pequena perda de
massa é apresentada. Por último entre 460 e 700 °C observa-se uma perda de massa de aproximadamente 10 % associada provavelmente à cristalização da estrutura do material. A perda de massa total apresentada pelo catalisador LN3F7 – M foi de aproximadamente 30%. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 60 70 80 90 100 M a s s a ( % ) Temperatura (°C) LN3F7-P
100 200 300 400 500 600 700 800 900 40 50 60 70 80 90 100 M a s s a ( % ) Temperatura (°C) LN3F7-M
Figura 4.8 - Curvas TG e DTG do precursor catalítico LN3F7 – M