Baterias
As baterias são dispositivos que têm como função o armazenamento de energia [31], [32]. Energia essa que se encontra armazenada e é posteriormente convertida através de reações químicas em energia elétrica [31]–[33]. Para que este tipo de reações ocorra, o dispositivo deverá ser constituído por dois elétrodos e um eletrólito. Os elétrodos são designados de cátodo (elétrodo positivo) e ânodo (elétrodo negativo). Estes devem permitir facilmente a circulação de iões e ser bons condutores elétricos [4], [34]. Estes dois elétrodos encontram-se separados pelo eletrólito, sendo que este deve ter boa condutividade iónica e baixa condutividade elétrica [34].
As reações de transferência de eletrões, conhecidas por reação redox (oxidação-redução) [7], produzem um conjunto de reações químicas através de um oxidante (o cátodo) e um redutor (o ânodo), isto é, o ânodo cede eletrões enquanto o cátodo tem a capacidade de receber os eletrões. A transferência deste fluxo de eletrões forma a corrente que pode ser retirada da bateria através de um circuito externo, pelo qual os eletrões do polo negativo fluirão para o positivo (este processo é designado de descarga da bateria) [31], [34], [35]. Simultaneamente, os iões
11 passaram através do eletrólito mantendo assim um balanço nas cargas [35]. O processo anterior é mostrado na Figura 3-1.
Por outro lado, para recarregar a bateria é necessário inverter o processo anteriormente descrito, ou seja, é necessário aplicar uma tensão superior à tensão de funcionamento no sentido inverso, para que os iões sejam forçados a inverter o sentido (este processo é designado de carga da bateria) [34], [35]. Processo mostrado na Figura 3-2.
Figura 3-1 - Diagrama de funcionamento da descarga de uma bateria [4], [34].
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Baterias de Estado Sólido
As baterias convencionais têm normalmente um eletrólito líquido ou gel. O uso destes eletrólitos deve-se a estes terem uma alta condutividade iónica e um excelente contacto com os elétrodos. Embora apresentem uma série de vantagens, estes evidenciam sérias desvantagens, entre as quais se desatacam a corrosão dos elétrodos e requerem um encapsulamento hermético e pesado. Este encapsulamento é necessário para garantir a sua segurança e estabilidade contra fugas do eletrólito, reduzindo assim a densidade de energia da bateria [31], [36].
Para combater estes problemas, as baterias de estado solido são uma das mais recentes inovações no mercado das baterias [9]. Este tipo de baterias evidenciou-se, devido a todos os materiais que as constituem se encontrarem em estado sólido, permitindo assim que estas sejam totalmente fabricadas recorrendo a técnicas de microeletrónica. O que permitiu que este tipo de baterias fosse fabricado simultaneamente com outros dispositivos no mesmo substrato, aumentando assim a miniaturização e integração de microssistemas [10], [37]. Outro aspeto relevante é o facto do seu eletrólito de estado sólido garantir uma maior segurança à bateria.
13 Atualmente o maior desafio que enfrenta este tipo de baterias é o do encapsulamento. Um exemplo disso é o das baterias de lítio, onde os níveis de humidade devem ser mantidos abaixo de algumas dezenas de ppm (partes por milhão) e o contato com a atmosfera deve ser evitado, de maneira a evitar reações negativas e irreversíveis [11]. Assim torna-se necessário descobrir materiais de proteção, que permitam manter os materiais ativos das baterias isolados da atmosfera e que possam ser depositados recorrendo às mesmas técnicas dos restantes materiais da bateria.
Baterias de Lítio
Hoje em dia, as baterias de lítio são indispensáveis para a vida cotidiana como fontes de energia, isto é, estas tornaram-se uma das fontes de energia mais comuns para aparelhos portáteis [38], [39]. Este tipo de baterias é geralmente classificado pelo material que é constituído o seu ânodo. Assim sendo, as baterias com ânodo de lítio metálico são designadas por “Li-Batteries”, as que têm um ânodo de nitreto, ou óxido de metal são designadas por “Li- ion Batteries” e as que têm um ânodo que é o próprio contacto são designadas de “Li-free Batteries” [7].
Estas baterias carecem de cuidados reforçados aquando da sua construção, sendo exemplo disso, a deposição do eletrólito [4], [39]. Aquando dos ciclos de carga e descarga, deve-se proteger o eletrólito, impedindo que este seja consumido. Assim torna-se pertinente que sejam utilizados eletrólitos que possuam na sua composição o ião Li+ [4], [7].
As baterias com ânodos de lítio têm uma série de vantagens em comparação com as baterias convencionais. Vantagens que são mostradas em seguida:
Maior tensão por célula: As baterias de lítio têm tensões de até cerca de 4 V, dependendo do material do cátodo, em comparação com 1,5 V outros tipos de baterias. Esta tensão mais elevada reduz o número de células necessárias em alguns tipos aplicações por um fator de pelo menos 2 [39].
Baterias com alta energia e densidade: A saída de energia de uma bateria de lítio (mais de 200 Wh/kg) é de 2 a 4 ou mais vezes melhor do que as baterias convencionais. Este tipo de baterias pode ser projetado de forma de fornecer energia em níveis elevados de corrente e potência [39].
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Operam ao longo vasto intervalo de temperaturas: As baterias de lítio podem atuar ao longo de um grande intervalo de temperaturas de -40 °C a 70 °C, sendo que algumas poderão atingir gamas de -80 °C a 150 °C [39].
Características de descarga constantes: Tensão e resistência constante durante a maior parte da descarga é típico de muitas baterias de lítio [39].
Grande durabilidade: Têm uma durabilidade de 5 a 10 anos [38], [39]. O tempo de vida das baterias depende degradação dos materiais utilizados na sua construção [38].
A Figura 3-4 mostra o funcionamento de uma bateria de lítio cujo ânodo é constituído por lítio metálico (Li), um eletrólito constituído por oxinitreto de fósforo de lítio (LiPON) e um cátodo constituído por dióxido de cobalto e lítio (LiCoO2). O ciclo de carga e descarga de uma
bateria é efetuada e envolve reversibilidade de inserção/extração de iões de lítio de um elétrodo para o outro [35], [39].
No processo de carga, a adição de eletrões é efetuada a partir do circuito externo da bateria, ou seja, os eletrões transitam do cátodo para o ânodo. Por outro lado, no interior da bateria, os iões de lítio fluem através do eletrólito no mesmo sentido, criando assim lacunas no
15 cátodo da bateria. No processo de descarga ocorre o processo inverso, ou seja, os iões de lítio transitam novamente através do eletrólito, do ânodo para o cátodo, preenchendo assim as lacunas existentes neste último. De forma a equilibrar novamente a bateria os eletrões transitam, do ânodo para o cátodo, através do circuito externo [39]–[41].
A seguinte equação [4], [7], [9] representa as reações químicas de carga e descarga numa bateria de lítio recarregável com cátodo de LiCoO2 e ânodo de lítio metálico:
𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 ←→ 0,5𝐿𝑖 + 𝐿𝑖0,5𝐶𝑜𝑂2 (1)
Deve ser dada uma atenção especial á conceção das baterias de lítio. Uma vez que, os procedimentos para a sua criação não são os mesmos para todas, assim como o seu tipo de utilização também não será igual. Desta forma, no fabrico das baterias, devem ser tomadas precauções que garantam o seu bom funcionamento/durabilidade a quando da sua utilização. Logo, devem ser encontradas soluções que previnam o abuso físico e elétrico das mesmas. Deve-se também, garantir uma proteção que impeça que as células atinjam temperaturas acima do ponto de fusão do lítio (180,5 ºC) [39]. A qualidade dos elétrodos e do eletrólito também não deve ser descorada, uma vez que, os elétrodos têm uma elevada importância na sua densidade energética e o eletrólito assegura o fluxo de iões, barrando os átomos [36], [39].
Lítio
O Lítio é um elemento químico com símbolo Li e foi descoberto por um químico sueco de nome Johann Augut Arfwdson [42]. Este tem o número atômico 3, é um metal macio branco- prata e pertencente ao grupo de metais alcalinos [43]. Na tabela periódica, este é colocado abaixo do hidrogénio e no canto superior esquerdo. Esta posição indica que o átomo de lítio pesa apenas um pouco mais do que os átomos de hidrogênio e hélio, ou seja este é o mais leve dos metais e tem uma densidade de 0.534 gcm-3 a 20 ºC, o que o torna ideal para a criação baterias de alta capacidade e tensão [43], [44]. O lítio fica no estado líquido a 180.5 ºC, ferve a cerca de 1346.8 ºC e a sua temperatura crítica foi estimada em cerca de 3446.8 ºC [43]. É um elemento não existe na sua forma metálica na natureza, isto porque, este reage com a atmosfera e com a água. É encontrado na natureza, combinado com outros elementos, o que torna a sua extração difícil [42].
O lítio metálico é atrativo como material para o ânodo das baterias. Isto deve-se, ao seu baixo peso, às suas propriedades eletroquímicas, à sua alta tensão e à sua boa condutividade.
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Devido a estas características proeminentes, o uso de lítio tem dominado o desenvolvimento das baterias de alta performance [39].
Um estudo efetuado em 1979 [43] mostra que o lítio varia a sua resistividade á medida que a temperatura e a pressão e se vão alterando. Assim, em seguida vai ser mostrado mais detalhadamente em que consistem essas variações.
Efeitos da temperatura e pressão no lítio
Segundo Chi, T. [43] existem 44 testes experimentais disponíveis medindo a resistividade elétrica do lítio. A informação sobre estes testes e condições de caracterização e medição das amostras para cada um dos conjuntos de dados é mostrada no estudo “Eletrical Resistivity of Alkali Elements” [43]. No mesmo é coberta a resistividade elétrica no intervalo de temperaturas de -271.95 ºC a 1426.85 ºC, ou seja, na sua fase solida e líquida. Destes estudos, 22 foram efetuados a temperaturas abaixo de -183.15 ºC, 5 foram efetuados entre -183.15 ºC e 180.55 ºC e os restantes 17 foram efetuados com o lítio no seu estado líquido. Na tabela 3-1 são apresentados alguns dos valores recomendados para a resistividade elétrica do lítio.
Tabela 3-1 - Valores recomendados para a resistividade elétrica do lítio [43].
Temperatura (Kelvin) Temperatura (graus) Resistividade (Ω.m)
273,15 0 8,53E-08 293 19,85 9,28E-08 300 26,85 9,55E-08 350 76,85 1,15E-07 400 126,85 1,40E-07 450 176,85 1,54E-07 453,7 180,55 1,59E-07
A partir dos valores da tabela anterior e recorrendo ao Excel, foi calculada a linha de tendência do lítio e a sua equação (ver gráfico 3-1).
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Gráfico 3-1 - Resistividade do lítio ao longo da temperatura.
No estudo “Eletrical Resistivity of Alkali Elements” [43], 10 conjuntos de dados experimentais que mostram a resistividade elétrica do lítio em função da pressão são analisados. Como estes dados são vagos o autor não apresenta qualquer análise pormenorizada, referindo apenas que a resistividade do lítio sofre alterações aquando da sua exposição a elevadas pressões [43].