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Cada mistura de petróleo possuiu uma única “impressão digital”, isto é, uma combinação de vários Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (PAHs) entre outros constituintes. Devido a existirem grandes variações nas propriedades físico-químicas dos diferentes produtos de petróleo, devem ser tomadas algumas precauções ao determinar os reflexos toxicológicos de cada tipo no meio ambiente (Nanni, 2003). As características físico-químicas que influenciam na mobilidade dos hidrocarbonetos no solo, na água e no ar são (Taukechi, 2008; Silva, 2008; EPA, 1996; Nanni, 2003; Guimarães, 2003):

 O peso molecular;  A densidade  A viscosidade;  Solubilidade;

 Pressão de vapor ou volatilidade;

 Coeficiente de difusão molecular;  Tensões interfaciais;

 Polaridade.

Com o aumento do peso molecular ou do número de átomos de carbono, observa-se maior densidade, menor solubilidade em água, menor pressão de vapor e maior adesão ao solo, consequentemente com menor mobilidade em subsuperfície.

Densidade de um fluído é definida como a massa por unidade de volume. A densidade relativa é o rácio entre a densidade do composto e a densidade de uma substância standard, normalmente a água, que influência na floração dos compostos químicos. Com o aumento do peso molecular ou o número de carbonos, observa-se maior densidade, menor solubilidade em água, menor pressão de vapor e maior adesão ao solo, consequentemente com menor mobilidade em subsuperfície. A densidade do petróleo bruto depende da temperatura e do grau de degradação. Os hidrocarbonetos de petróleo (menos densos do que água) irão flutuar, como é o caso dos LNAPLs (“Light Non-Aqueous Phase Liquids”). É importante conhecer a densidade de um produto na fase livre num local contaminado porque os níveis de água medidos nos poços de monitorização também podem estar contaminados, sendo necessário efectuar cálculos de correcção para estimar a camada de produto.

A viscosidade descreve a resistência do fluído ao fluxo, que se deve ao atrito interno desenvolvido entre as moléculas que forma o fluído. Para a maioria das aplicações práticas, a viscosidade pode ser considerada como uma descrição qualitativa em que quanto mais viscoso for o fluído maior a resistência ao fluxo. Por exemplo, a gasolina é, geralmente, mais facilmente recuperável a partir da subsuperficie e deixa uma saturação mais baixa do que um produto residual, por exemplo o óleo bruto. A viscosidade é inversamente proporcional à temperatura, ou seja, quando a temperatura aumenta o fluído também aumenta, diminuindo a viscosidade.

Solubilidade é a quantidade de uma substância por unidade de volume em fase aquosa quando a solução está em equilíbrio com o composto puro no seu real estado de agregação (gás, líquido, sólido) em determinadas e pressões e temperaturas. A solubilidade do óleo na água é expressa como a concentração cumulativa de componentes dissolvidos individualmente. Com a degradação dos hidrocarbonetos, a solubilidade é reduzida de forma significativa e com o aumento do peso molecular.

A pressão de vapor ou volatilidade representa a pressão de vapor de um composto em equilíbrio com a sua fase condensada pura, seja no estado sólido ou líquido. A proporção de volatilização da gasolina líquida depende das pressões de vapor dos seus constituintes. Assim, quanto maior é a pressão de vapor, maior o potencial para a volatilização. A pressão total de vapor da gasolina é dada pela soma das pressões parciais dos constituintes individuais,

aplicando a lei de Raoult. Pode ser utilizada para estimar a volatilização e partição de um composto presente na fase adsorvida ou na fase aquosa. O processo de volatilização depende de:  Propriedades físico-químicas dos hidrocarbonetos (concentração, solubilidade, pressão de vapor, estrutura e natureza do grupo funcional e características de adsorção e absorção);

 Interacções com sólidos suspensos e sedimentos;

 Propriedades físicas da água (profundidade, velocidade e turbulência);  Propriedades da interface água-atmosfera;

 Propriedades do solo (composição do solo, porosidade, densidade, teor e tipo de matéria orgânica e argila); e

 Factores ambientais (tais como, temperatura, humidade e velocidade do vento).

O tempo médio de volatilização dos hidrocarbonetos permite compreender o seu potencial impacto no ambiente, nomeadamente no que se refere à transferência do contaminante, isto é, quanto maior for o tempo médio de volatilização do contaminante, menor será a sua capacidade de transferência para a atmosfera.

Coeficiente de partição de octanol-água (Kow) é a proporção da concentração de um composto orgânico dissolvido no octanol e a concentração dissolvida na água numa mistura de duas fases (octanol-água), ou seja, Coctanol/ C água. É uma medida de hidrofobicidade de um composto. Os valores de Kow podem ser obtidos em ensaios laboratoriais ou em tabelas bibliográficas. Este coeficiente é directamente proporcional à tendência de dissolução do contaminante dissolvido por líquidos orgânicos ao invés de água. A tendência de um composto ser adsorvido na fase orgânica de solos é reflectida pelo seu coeficiente de partição orgânica (Koc). Comparando o Koc do MTBE com outros compostos, observa-se que existe uma menor afinidade de adsorção em solos quando comparado aos PAHs. Quanto maior o seu valor, mais baixa a mobilidade e solubildade e maior o seu potencial de adsorção.

Coeficiente de difusão molecular ou difusidade de compostos orgânicos em ar (Dar)ou em solução aquosa (Dágua) é uma medida do gradiente de concentração, isto é, a diferença entre concentrações de massa dividida por uma distância. A difusão determina-se a partir das leis de Fick.

Tensões interfaciais, esta propriedade resulta da força de atracção entre moléculas na interface de um líquido, sendo essencial para calcular taxas de expansão e o provável ponto no qual o óleo formará emulsões de óleo em água e vice-versa. As tensões interfaciais de óleos crus e derivados dependem da temperatura e do grau de degradação. A tensão interfacial faz com que um líquido ao subir por um tubo capilar (ou meio poroso) forme um menisco. A altura da

ascensão capilar é inversamente proporcional ao raio do tubo (ou poros), o que explica que em materiais mais grosseiros e porosos seja mais elevada.

A polaridade está associada à presença de cargas positivas e negativas na molécula, influenciando no fenómeno de adsorção de espécies químicas e, consequentemente, na solubilidade dos constituintes na água subterrânea. Os compostos BTEX e PAH são apolares, ou seja, hidrofóbicos.

Na Tabela 2.1 estão representadas as propriedades físico-químicas das principais fracções que compõe os hidrocarbonetos que apresentam riscos para a saúde humana (Silva, 2008; Movassaghi, 2009; ATSDR, 1999).

Tabela 2.1 - Fracções de hidrocarbonetos com risco para a saúde humana

(Fonte: ASTDR, 1999)