Os potenciais efetivos emp´ıricos ou campos de for¸ca tiveram sua origem na inter- preta¸c˜ao de espectroscopia vibracional, mas as fun¸c˜oes emp´ıricas apresentadas aqui fo- ram desenvolvidas entre o final dos anos 1960 e in´ıcio dos 1970[24, §4.4]. Os campos de for¸ca cl´assicos s˜ao apropriados para o estudo de mol´eculas pr´oximas de suas geometrias de equil´ıbrio e sua aplica¸c˜ao para o estudo de conforma¸c˜oes moleculares ´e conhecida como
mecˆanica molecular.
Diferentes formas funcionais s˜ao propostas para os campos de for¸ca j´a que estes s˜ao emp´ıricos. No entanto, formas razo´aveis podem ser deduzidas de observa¸c˜oes experimen- tais ou da teoria de for¸cas intermoleculares[122, 172]. Trataremos aqui somente das formas funcionais simples e equivalentes `aquelas utilizadas nas simula¸c˜oes do cap´ıtulo 4[24, §4.4]. O potencial emp´ırico total, Vtot, ´e tipicamente dividido em intera¸c˜oes ligantes (ou cova-
lentes), Vcov, e n˜ao ligantes, Vnon:
Vtot = Vcov+Vnon (1.58)
Vcov = Vlig+Vang+Vdied+Vimp (1.59)
Vnon = Velet+VLJ (1.60)
onde cada um dos termos s˜ao descritos por fun¸c˜oes espec´ıficas.
A energia de liga¸c˜ao e a energia entre ˆangulos de liga¸c˜ao assumem uma forma harm- nica: Vlig = X lig 1 2km(b− b0) 2 (1.61) Vang = X ang 1 2kθ(θ− θ0) 2 (1.62)
onde as somat´orias s˜ao feitas sobre todas as liga¸c˜oes (lig) e ˆangulos entre liga¸c˜oes (ang) definidos no sistema, km ´e a constante de for¸ca da liga¸c˜ao, kθ ´e a constante de for¸ca do
ˆangulo entre liga¸c˜oes, b ´e a distˆancia entre os dois ´atomos que definem a liga¸c˜ao, b0 ´e
a distˆancia de equil´ıbrio da liga¸c˜ao, θ ´e o ˆangulo definido ente duas liga¸c˜oes e θ0 ´e o
aumentar´a rapidamente a medida que a distˆancia ou o ˆangulo de liga¸c˜ao se distorcerem dos valores de equil´ıbrio.
A energia de rota¸c˜ao em torno de uma liga¸c˜ao, ou seja, a energia de tor¸c˜ao de um ˆangulo diedral ̺, ´e descrita por uma fun¸c˜ao peri´odica cont´ınua pois os ˆangulos de 0◦ a
360◦ s˜ao energeticamente acess´ıveis na maioria dos casos:
Vdied = X diedrais X n 1 2Kn[1 + cos(n̺− δ)] (1.63) onde n ´e a periodicidade do ˆangulo, que varia normalmente de 1 a 4, δ ´e a fase, usualmente tomada como 0◦, e K
n ´e a constante de for¸ca. O potencial Vimp refere-se a um ˆangulo
diedral impr´oprio, necess´ario em sistemas planares, pois descreve movimenta¸c˜oes fora do plano (como, por exemplo, a invers˜ao da mol´ecula de amˆonia). Sua forma funcional ´e no entanto, equivalente a equa¸c˜ao 1.63 onde a primeira somat´oria corre sobre os diedrais impr´oprios definidos no sistema.
Os termos n˜ao ligantes descrevem a intera¸c˜ao entre os ´atomos de diferentes mol´eculas ou entre partes distantes da mesma mol´ecula e, portanto, ajudam a determinar a con- forma¸c˜ao total do sistema molecular. A densidade de carga da mol´ecula pode ser descrita por diferentes formas ou distribui¸c˜oes, mas, usualmente, cargas parciais (qi), puntiformes,
constantes e fracion´arias (|qi| < 1, resultante da soma das cargas do n´ucleo e da popula¸c˜ao
eletrˆonica em torno do ´atomo i) s˜ao colocadas nos respectivos centros atˆomicos. Assim, a energia eletrost´atica,Velet, considera a intera¸c˜ao coulˆombica cl´assica entre estas cargas
parciais de cada ´atomo na mol´ecula:
Velet = X i<j qiqj rij (1.64)
onde a soma corre sobre todos os pares de ´atomos i e j, e rij ´e a distˆancia entre estes
centros atˆomicos.
O potencial de Lennard-Jones (LJ), VLJ, ´e usado normalmente para mimetizar o
efeito de repuls˜ao (“troca” quanto-mecˆanica), proveniente do recobrimento das nuvens eletrˆonicas, e o efeito atrativo de dispers˜ao, produzido pela correla¸c˜ao das flutua¸c˜oes da densidade eletrˆonica de dois grupos:
VLJ = X i<j ǫij σij rij !12 − 2 σij rij !6 (1.65)
onde a soma corre sobre todos os pares de ´atomos ij, ǫij ´e a profundidade (m´ınimo de
parˆametros ǫij e σij dependam formalmente de pares de ´atomos, eles s˜ao especificados por
regras de combina¸c˜ao dos parˆametros de cada ´atomo. Normalmente, a combina¸c˜ao de ǫij
´e geom´etrica, ǫij = √ǫiiǫjj, e, dependendo da parametriza¸c˜ao do potencial, a combina¸c˜ao
de σij ´e aritim´etica[173], σij = 12(σii+ σjj), ou geom´etrica[174], σij = √σiiσjj.
A parte repulsiva da equa¸c˜ao 1.65 ´e produzida pelo termo 1/r12
ij e a parte atrativa
por 1/r6
ij. Este ´ultimo termo, assim como a intera¸c˜ao eletrost´atica, prov´em naturalmente
da teoria de for¸cas intermoleculares[172], mas o termo em r−12ij ´e menos fundamentado e diferentes formas funcionais podem ser empregadas[175]. O termo eletrost´atico (equa¸c˜ao 1.64) ´e aquele de maior alcance j´a que o potencial decai como a distˆancia rec´ıproca. A intera¸c˜ao de dispers˜ao tamb´em tem alcance consider´avel, mas decai mais rapidamente. Todas as outras intera¸c˜oes (ligantes e n˜ao ligantes) s˜ao de curto alcance. As energias eletrost´aticas e de LJ s˜ao aditivas e determinadas par-a-par, ou seja, cont´em apenas contribui¸c˜oes de dois corpos. Contribui¸c˜oes n˜ao ligantes de muitos-corpos, como energia de polariza¸c˜ao, podem ser inclu´ıdas e s˜ao importantes para descri¸c˜ao correta do potencial efetivo de determinados sistemas[172].
Um detalhe adicional nos campos de for¸ca ´e a exclus˜ao das intera¸c˜oes n˜ao ligantes entre ´atomos ligados (chamadas de intera¸c˜oes 1−2) ou separados por duas liga¸c˜oes (intera¸c˜oes 1−3) e o escalonamento (geralmente por um fator de 0.5)[174] das intera¸c˜oes separadas por trˆes liga¸c˜oes (intera¸c˜oes 1−4)[24, p. 58]. A exclus˜ao e o escalonamento s˜ao em parte justificados, porque energias muito elevadas seriam obtidas se estas intera¸c˜oes n˜ao fossem exclu´ıdas, j´a que a distˆancia rij entre os centros ligados ´e pequena e, porque parte da
intera¸c˜ao j´a deve estar inclu´ıda nos termos ligantes.
Assim como num m´etodo semiemp´ırico, a qualidade de um campo de for¸ca emp´ırico depende da sua parametriza¸c˜ao[24, §12.8]. As formas funcionais empregadas nos diversos potenciais emp´ıricos existentes[173, 174] s˜ao muito similares, assim, a filosofia de parame- triza¸c˜ao adotada determina a diferen¸ca entre os campos. O problema matem´atico de otimiza¸c˜ao discutido na §1.5 aplica-se novamente `a parametriza¸c˜ao de campos de for¸ca, em que procura-se minimizar uma fun¸c˜ao P (equa¸c˜ao 1.50), comparando os valores cal- culadas pelo campo de for¸ca e os valores observados (experimentalmente ou em c´alculos
ab initio). O procedimento de otimiza¸c˜ao para os campos de for¸ca tamb´em ´e tedioso
e sem uma receita pronta, mas, neste caso, uma maior parte dos parˆametros pode ser obtida diretamente de medidas experimentais (como distˆancias de liga¸c˜ao de equil´ıbrio, ou constantes de for¸ca, etc.). O n´umero de parˆametros variados simultaneamente para o ajuste ´e relativamente menor do que na otimiza¸c˜ao de hamiltonianas semiemp´ıricas. Ou-
tra diferen¸ca ´e que, num campo de for¸ca, diferentes tipos atˆomicos s˜ao indicados para o mesmo elemento (por exemplo, no campo de for¸ca OPLS[174]temos carbono alif´atico CT, carbono arom´atico CA, carbono de carbonila C, etc.) a fim de reproduzir os diferentes ambientes qu´ımicos que cada um destes tipos atˆomicos est´a submetido. O resultado final da parametriza¸c˜ao ser´a um compromisso entre as dificuldades do processo de otimiza¸c˜ao e a forma funcional escolhida para o potencial, pois ambos limitam a precis˜ao e o tipo de observ´aveis que podem ser simuladas.