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2. Shipment Tracking
5.3 Conceptual model of service quality
As freq¨uˆencias vibracionais dos reagentes, produtos, m´ınimos e TSs foram obtidas utilizando a aproxima¸c˜ao harmˆonica, que assume que as estruturas s˜ao um ponto es- tacion´ario na PES Born-Oppenheimer, i.e., o gradiente (negativo da for¸ca) em rela¸c˜ao `as coordenadas atˆomicas ´e nulo (§1.5.1). Estruturas cujo gradiente ´e nulo num n´ıvel de c´alculo e conjunto base n˜ao tˆem necessariamente o gradiente nulo se a estrutura eletrˆonica ´e computada noutro n´ıvel de c´alculo ou conjunto base e, portanto, freq¨uˆencias harmˆonicas devem ser calculadas pelo mesmo n´ıvel e base empregados na otimiza¸c˜ao de geometria.
Otimizamos as geometrias no n´ıvel MP2/6-31+G* para todas rea¸c˜oes estudadas, ex- ceto a rea¸c˜ao A, em que empregamos o n´ıvel MP2/6-31G*. No entanto, em face de uma limita¸c˜ao computacional (§2.1), n˜ao obtivemos freq¨uˆencias vibracionais para as rea¸c˜oes B, D, F(An+Dn) e H(An+Dn) no n´ıvel MP2/6-31+G*. As geometrias das esp´ecies des-
tas rea¸c˜oes foram reotimizadas e suas freq¨uˆencias harmˆonicas foram computadas no n´ıvel B3LYP/6-31+G*.
O desvio quadr´atico m´edio (RMSD) foi calculado para os trˆes tipos de coordenadas internas definidas para cada esp´ecie reotimizada no n´ıvel B3LYP/6-31+G*, em rela¸c˜ao `as coordenadas obtidas no n´ıvel MP2. Ao contr´ario do RMSD calculado para coordenadas cartesianas, os RMSDs obtidos para as distˆancias e ˆangulos de liga¸c˜ao, e ˆangulos diedrais permitem-nos avaliar o desvio de cada tipo de coordenada interna separadamente. N˜ao
Tabela 18: RMSD m´aximo e m´edio das coordenadas internas para as esp´ecies reotimizadas no n´ıvel B3LYP/6-31+G(d)a
RMSD RMSDmax
Rea¸c˜aob liga¸c˜oes ˆangulos diedrais liga¸c˜oes ˆangulos diedrais
B 0.026 3.25 6.45 0.050 5.66 9.30
D 0.013 1.20 4.39 0.036 1.86 6.63
F(An+Dn) 0.024 1.49 6.78 0.082 3.41 10.44
H(An+Dn) 0.023 3.04 10.4 0.036 6.80 30.89
a RMSD de distˆancias de liga¸c˜ao em ˚A e para ˆangulos entre liga¸c˜oes e ˆangulos diedrais em ◦. b Rea¸c˜ao cujas esp´ecies foram reotimizadas. Veja o texto para detalhes de como os RMSDs s˜ao calculados.
mostramos aqui os RMSDs para cada estrutura, mas somente a m´edia dos RMSDs das 5 estruturas (IMCs, TSs e intermedi´ario) para cada rea¸c˜ao, RMSD, e o m´aximo RMSD para cada rea¸c˜ao, RMSDmax (tabela 18). Os reagentes e produtos n˜ao foram inclu´ıdos
na tabela, porque o desvio nestes compostos ´e significativamente inferior ao desvio nas outras esp´ecies.
Os desvios m´aximos para as distˆancias e os ˆangulos de liga¸c˜ao s˜ao pequenos e nunca ultrapassam 0.1 ˚A e 7◦, respectivamente. O desvio nos ˆangulos diedrais ´e maior, chegando
a 30.9◦ no H:IMC1. Praticamente todos RMSD
max correspondem a IMCs, porque estes
s˜ao complexos entre duas esp´ecies que n˜ao est˜ao ligadas covalentemente. Assim, as coor- denadas internas que envolvem a liga¸c˜ao que foi quebrada ou ainda n˜ao foi formada s˜ao aquelas que sofrem maior varia¸c˜ao com a reotimiza¸c˜ao das geometrias.
ˆ
Angulos diedrais possuem modos vibracionais de baixa freq¨uˆencia, que contribuem pouco para a ZP E. As maiores contribui¸c˜oes prov´em dos modos de alta freq¨uˆencia (estiramento e angula¸c˜ao de liga¸c˜oes). Portanto, a diferen¸ca das ZP E calculadas nos n´ıveis B3LYP e MP2 deve ser pequena, j´a que as principais diferen¸cas entre as geometrias calculadas nos dois n´ıveis s˜ao observadas nos ˆangulos diedrais. A ZP E tamb´em ´e pouco sens´ıvel ao n´ıvel ab initio usado no c´alculo de freq¨uˆencias vibracionais[202]. As diferen¸cas entre ZP Es calculadas nos n´ıveis B3LYP e MP2 para pontos estacion´arios das rea¸c˜oes E, F e G (tabela 19) n˜ao ultrapassam 2.10−3 au (cerca de 1.25 kcal/mol) para os valores
absolutos e s˜ao menores do que 5.10−4 au (cerca de 0.3 kcal/mol) para valores relativos,
mesmo para esp´ecies com RMSD em torno de 0.05 ˚A para distˆancias de liga¸c˜ao e 10◦
para os ˆangulos diedrais. Conclu´ımos que os valores de ET podem ser comparados entre
as diferentes rea¸c˜oes estudadas, independentemente do n´ıvel de c´alculo (B3LYP ou MP2) empregado para obten¸c˜ao das ZP E.
Tabela 19: RMSD das coordenadas internas e ZP E para as esp´ecies reotimizadas no n´ıvel B3LYP/6-31+G(d)
Esp´ecie RMSDa
lig RMSDbang RMSDdie ZP EB3LY Pc ZP EM P 2
E:IMC2d 0.011 1.77 9.66 0.05877 0.05986 E:TS2d 0.046 1.91 2.36 0.05573 0.05670 E:produto 0.014 0.65 3.69 0.06174 0.06316 F:reagente 0.004 1.12 5.78 0.11732 0.11689 G:IMC1a 0.033 3.65 4.45 0.11818 0.12046 G:TS1a 0.014 1.02 3.37 0.11531 0.11659 G:Ia 0.007 0.74 3.25 0.11949 0.12172
a RMSD de distˆancias de liga¸c˜ao (lig) em ˚A. b RMSD de ˆangulos entre liga¸c˜ao (ang) e die- drais (die) em ◦. c ZP E em unidades atˆomicas obtidas no n´ıvel B3LYP (ZP E
B3LY P) e MP2 (ZP EM P 2).
Todos pontos estacion´arios obtidos para esp´ecies diferentes dos reagentes e produtos isolados apresentam cerca de 1
3 de seus modos vibracionais com freq¨uˆencias inferiores a
500 cm−1. A maioria destes modos s˜ao tor¸c˜oes internas e angula¸c˜oes coletivas e, logo, n˜ao
devem ser tratados como vibra¸c˜oes harmˆonicas, caso contr´ario, erros significativos s˜ao ob- servados nas propriedades termodinˆamicas calculadas, especialmente em Svib[31](apˆendice
B). O c´alculo apropriado das contribui¸c˜oes termodinˆamicas dos modos vibracionais de baixa freq¨uˆencia ´e demorado, n˜ao ´e automatizado e apenas o tratamento de tor¸c˜oes in- ternas (como um rotor obstru´ıdo)[31] est´a implementado no sistema de programas usado nas computa¸c˜oes (§2.1). Angula¸c˜oes coletivas e misturas com as tor¸c˜oes necessitam de um tratamento diferenciado. Um exemplo da magnitude dos erros introduzidos pelo tra- tamento inapropriado de modos de baixa freq¨uˆencia ´e observado na compara¸c˜ao entre as computa¸c˜oes para as mesmas rea¸c˜oes de hidr´olise de ´esteres de fosfato realizadas por Flori´an e Warshel[73](rea¸c˜oes 13 e 17 do trabalho citado) e por Pedersen et al. (rea¸c˜oes 4 e 3, respectivamente)[230]. Os n´ıveis de c´alculo empregados nos dois estudos foram seme- lhantes (MP2/6-31+G**//HF/6-31G*[73]e MP2/6-31+G*[230]), mas, embora a diferen¸ca observada entre a energia eletrˆonica e de repuls˜ao nuclear para as duas rea¸c˜oes seja ape- nas 0.2 e 0.3 kcal/mol, as diferen¸cas na entropia de rea¸c˜ao, calculada na aproxima¸c˜ao do oscilador harmˆonico (apˆendice B), s˜ao de 4.8 e 4.6 kcal/mol a 298 K! Estas diferen¸cas resultam em consider´avel desacordo entre as energias totais (livres) calculadas nestes dois estudos[73, 230].
Portanto, as energias totais, ET, apresentadas na §2.2 s˜ao compostas apenas por
contribui¸c˜oes eletrˆonicas e de repuls˜ao nuclear, EM P 2, e por ZP E. A obten¸c˜ao de valores
acurados de energia total a 0 K parece-nos mais ´util do que obscurecer os resultados com contribui¸c˜oes t´ermicas e entr´opicas pouco precisas.
Nenhuma corre¸c˜ao para o BSSE (p. 54) foi adotada para as rea¸c˜oes estudadas, pois energias de complexa¸c˜ao dos reagentes em fase gasosa n˜ao s˜ao propriedades relevantes para a reatividade de ´esteres de fosfato e para calibra¸c˜ao espec´ıfica do m´etodo semiemp´ırico (§3.2.1). Usando o conjunto base 6-311++G**, o BSSE nas energias de complexa¸c˜ao dos reagentes e produtos da rea¸c˜ao A foi estimado em 18 do valor das energias. Espera-se que energias de complexa¸c˜ao obtidas pelo conjunto 6-311+G(2df,2p) apresentem BSSE igual ou inferior a 1
8 dos valores j´a que este conjunto ´e mais completo do que o 6-311++G**.
O uso de conjuntos base atˆomico e expans˜oes N-eletrˆonicas (§1.4.1) maiores e mais completos ´e certamente necess´ario para o c´alculo de energias com alta precis˜ao, prin- cipalmente, energias de correla¸c˜ao eletrˆonica. Todavia, a quantidade de recursos com- putacionais necess´aria para o c´alculo ab initio cresce exponencialmente com o tamanho das mol´eculas[121, §9.12]. Por exemplo, a computa¸c˜ao da energia MP2 para cada esp´ecie da rea¸c˜ao C usando o conjunto base TZVPP[136] (§1.4.1.1), o maior conjunto empregado nesta tese, dura cerca de 20 horas de CPU. O tempo estimado para computa¸c˜ao da energia MP2 para cada esp´ecie da rea¸c˜ao B ou D, com os mesmos computadores e conjunto base, ´e cerca de 400 horas! Portanto, temos que encontrar um balan¸co entre a completeza dos conjuntos mono e N-eletrˆonico e o custo computacional.
Uma vez que testes (citados na p. 118, mas n˜ao mostrados explicitamente nesta tese) sugeriram que efeitos de correla¸c˜ao eletrˆonica n˜ao-dinˆamica[121, §5.2.10]n˜ao eram importan- tes para as rea¸c˜oes de ´esteres de fosfato, o tratamento adotado para resgatar a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica foi a teoria de perturba¸c˜ao em segunda ordem (§1.4.1). Este ´e o m´etodo que parece-nos mais indicado para computa¸c˜oes da estrutura eletrˆonica de mol´eculas do tamanho daquelas estudadas aqui, para a precis˜ao que estamos interessados e para os recursos computacionais dispon´ıveis (p. 82).
Discutiremos abaixo os testes da convergˆencia da energia eletrˆonica calculada em fun¸c˜ao de diferentes conjuntos base (§2.2.3) e as compara¸c˜oes com valores experimentais (§2.2.4) usadas como calibra¸c˜ao do n´ıvel de c´alculo ab initio empregado nesta tese.
Na §2.2.3, procuramos pelo menor conjunto base que resultasse em energias relativas convergidas em rela¸c˜ao a uma referˆencia, mas que tamb´em apresentasse um custo compu- tacional acess´ıvel para c´alculos no n´ıvel MP2 em todas rea¸c˜oes estudadas. Na ausˆencia de dados experimentais para as rea¸c˜oes de ´esteres de fosfato (§2.2.4), os valores de energia obtidos pelo conjunto TZVPP foram escolhidos como referˆencia.
Embora um estudo da convergˆencia da energia eletrˆonica em fun¸c˜ao do conjunto base deva utilizar conjuntos que s˜ao ampliados consistentemente[121, §8.3], como os conjuntos
cc-pVXZ propostos por Dunning[207], onde X ´e conhecido como o n´umero cardinal, ou seja, X = 2 para bases de qualidade duplo-ζ, X = 3 para bases de qualidade triplo-ζ e assim por diante, o custo computacional para c´alculos de esp´ecies das rea¸c˜oes estudadas ´e muito elevado se X > 3. Assim, fixamos a qualidade dos conjuntos estudados em triplo-ζ e testamos o efeito da adi¸c˜ao de fun¸c˜oes de maior momento angular ao conjunto 6-311+G (cuja contra¸c˜ao ´e dada na p. 52). Ao contr´ario do aumento cardinal dos conjuntos cc-pVXZ, esta seq¨uˆencia, usando a base 6-311+G, n˜ao ´e bem definida, mas ´e o maior conjunto que pode ser empregado dentro dos recursos computacionais dispon´ıveis.
As energias absolutas mostradas na figura 25 sugerem que a convergˆencia absoluta ou o limite assint´otico da energia HF ´e pr´oximo da energia calculada pelo conjunto TZVPP (pontos com maior n´umero de fun¸c˜oes base na figura 25). O conjunto 6-311+G(2df,2p) (pontos com 256 fun¸c˜oes base) resulta em energias HF que s˜ao 0.013 au (cerca de 8 kcal/mol) menos negativas do que a energia calculada pelo conjunto TZVPP.
Energias absolutas HF, calculadas para mol´eculas simples contendo ´atomos do pri- meiro per´ıodo, empregando conjuntos base de qualidade qu´adruplo-ζ, diferem menos que 2 kcal/mol dos valores HF obtidos com um conjunto base completo[121, p. 316]. J´a um con- junto base triplo-ζ, compar´avel ao TZVPP, apresenta diferen¸cas de 6.1 e 6.4 kcal/mol nas energias calculadas respectivamente para N2 e H2O, em compara¸c˜ao aos valores HF
obtidos com um conjunto base completo [121, p. 316]. Assim, supomos que o conjunto 6- 311+G(2df,2p) resulta em energias absolutas HF que diferem cerca de 15 kcal/mol da- quelas que seriam obtidas com um conjunto base completo.
Por´em, a convergˆencia da energia absoluta de correla¸c˜ao eletrˆonica em segunda ordem, E(2), ´e mais lenta (figura 25). As E(2) calculadas por conjuntos de qualidade triplo-ζ,
acrescidos de fun¸c˜oes de polariza¸c˜ao (§1.4.1.1), como o conjunto TZVPP, ainda est˜ao longe do limite assint´otico (p. 53)[121, cap. 15][138].
Contudo, as energias de rea¸c˜ao e alturas de barreira que determinam a reatividade qu´ımica dependem apenas de valores de energia relativa. Assim, esperamos que os erros introduzidos nas energias absolutas pela truncagem das hierarquias mono e N-eletrˆonica, usadas na solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger (§1.4.1), sejam constantes ao longo das rea¸c˜oes. Os erros resultantes destas duas aproxima¸c˜oes muitas vezes apresentam sinais contr´arios e podem se cancelar fortuitamente[121, cap. 15][138].
As energias relativas que diferem menos que 1 kcal/mol da energia relativa obtida pelo conjunto TZVPP, s˜ao denominadas energias relativas convergidas (§2.2.3). Para as rea¸c˜oes C, E (An+Dn) e F (Dn+An) (tabelas 14, 15 e 13), a menor base cujas energias relativas
HF e E(2) est˜ao convergidas ´e o conjunto 6-311+G(2df,2p). O conjunto 6-311+G(2df,2p)
tamb´em ´e empregado para o c´alculo da energia MP2 no esquema de extrapola¸c˜ao G2[160]. Energias de rea¸c˜ao e ativa¸c˜ao obtidas por este esquema apresentam RMSD menores que 2 a 3 kcal/mol em compara¸c˜ao com valores experimentais para outras rea¸c˜oes simples[160].
Duas fun¸c˜oes bases tipo p para o hidrogˆenio, e duas tipo d e uma tipo f para os ´atomos pesados precisam ser adicionadas ao conjunto 6-311+G para convergˆencia relativa de E(2). Fun¸c˜oes base tipo d no hidrogˆenio e f nos ´atomos pesados parecem desnecess´arias
para convergˆencia da energia relativa HF nas rea¸c˜oes calculadas. Fun¸c˜oes p e d al´em de (2df,2p), como no conjunto 6-311+G(3df,3pd), parecem ser dispens´aveis tanto para EHF
e E(2).
A aproxima¸c˜ao de congelamento dos el´etrons de caro¸co (p. 51) foi usada e, logo, as fun¸c˜oes base que descrevem estes el´etrons contribuem pouco para energia de correla¸c˜ao eletrˆonica. N˜ao avaliamos a contribui¸c˜ao da correla¸c˜ao eletrˆonica de caro¸co para as bases TZVPP ou a seq¨uˆencia de bases 6-311+G. Para outros sistemas, esta contribui¸c˜ao ´e pequena e se cancela ao longo do caminho de rea¸c˜ao[121, cap. 15][138].
A partir da entalpia de dissocia¸c˜ao de H+ medida em fase gasosa, constru´ımos 4
rea¸c˜oes de transferˆencia de H+ que podem ser diretamente comparadas aos resultados ab
initio. Nas rea¸c˜oes 2.1, 2.2 e 2.3 (p. 103), o ´acido ac´etico ´e um modelo para a cadeia lateral
do ASP envolvido na cat´alise realizadas pelas PTPs e os outros grupos s˜ao modelos para os poss´ıveis grupos de sa´ıda e substrato enzim´aticos (§1.3). A rea¸c˜ao 2.4 (p. 103) ´e um passo relevante para a rea¸c˜ao F e um modelo para transferˆencia de H+ entre o substrato
e a cadeia lateral da CYS no s´ıtio ativo de PTPs, como proposto recentemente[52]. A constru¸c˜ao de rea¸c˜oes de transferˆencias de H+ entre dois pares ´acido-base, permite a
compara¸c˜ao entre valores relativos de entalpia de rea¸c˜ao, ao inv´es da compara¸c˜ao entre valores absolutos de entalpia de dissocia¸c˜ao de H+. As entalpias experimentais[213–215]
, obtidas em fase gasosa a baixa press˜ao, s˜ao diretamente compar´aveis com os valores de ET, j´a que este cont´em as principais contribui¸c˜oes (EM P 2+ ZP E) presentes nas entalpias
experimentais. Os resultados da tabela 16 mostram que a diferen¸ca entre os valores calculados e experimentais ´e menor que 2.4 kcal/mol. Esta diferen¸ca ´e menor que erro experimental para as energias de rea¸c˜ao e, portanto, os valores calculados e experimentais s˜ao coincidentes.
N˜ao encontramos medidas experimentais para a entalpia de dissocia¸c˜ao de H+ de
fenilfosfato. Este valor foi estimado com base nas entalpias de dissocia¸c˜ao de H3PO4
`a diferen¸ca da entalpia de dissocia¸c˜ao entre ´acido benz´oico (PhCOOH) e ´acido ac´etico (MeCOOH), ou seja, ao efeito da substitui¸c˜ao de um grupo metil por um fenil. A maior acidez do fenilfosfato deve-se a deslocaliza¸c˜ao da carga negativa pelo anel arom´atico, que estabiliza o fenilfosfato monoaniˆonico em fase gasosa. Este efeito tamb´em ´e observado na entalpia de dissocia¸c˜ao de H+ de fenol, que ´e cerca de 30 kcal/mol inferior a do metanol.
As barreiras conformacionais de metanol e etano calculadas tamb´em s˜ao coincidentes com aos valores experimentais (p. 106). Os valores calculados para energias conformacio- nais e de rea¸c˜ao est˜ao muito pr´oximos dos valores experimentais. Estes resultados sugerem que energias totais calculadas como descrito na §2.1 s˜ao suficientemente acuradas para an´alise da reatividade intr´ınseca de ´esteres de fosfato (§2.3.2) e para a parametriza¸c˜ao espec´ıfica da hamiltoniana semiemp´ırica (§3.2.1).
Uma compara¸c˜ao entre entalpias de rea¸c˜ao experimentais e calculadas para um con- junto de 17 rea¸c˜oes isog´ıricas (entre mol´eculas de camada fechada), contendo apenas ´atomos do primeiro per´ıodo, sugeriu que melhorias significativas sobre os resultados obti- dos no n´ıvel MP2, empregando um conjunto base triplo-ζ, somente s˜ao obtidas caso um n´ıvel de c´alculo com corre¸c˜oes para excita¸c˜oes triplas, como CCSD(T), e um conjunto base qu´adruplo-ζ fossem empregados no c´alculo da estrutura eletrˆonica[121, §15.8]. Para esp´ecies como as da rea¸c˜ao B, o custo de c´alculos no n´ıvel CCSD(T), com um conjunto base qu´adruplo-ζ, ´e impratic´avel, mesmo para as maiores capacidades computacionais existentes hoje. Esta compara¸c˜ao tamb´em mostra que corre¸c˜oes na estrutura eletrˆonica e na energia ab initio referentes a efeitos relativ´ısticos, anamorticidade dos modos vi- bracionais e correla¸c˜ao dos el´etrons de caro¸co resultam em mudan¸cas de menos de 0.5 kcal/mol nas entalpias de rea¸c˜ao calculadas[121, cap. 15]. Portanto, estas corre¸c˜oes podem ser negligenciadas.
Os potenciais de ioniza¸c˜ao eletrˆonica foram calculados verticalmente, ou seja, a geome-
tria usada para o c´alculo das esp´ecies ionizada e neutra ´e a mesma. Ioniza¸c˜oes adiab´aticas s˜ao obtidos relaxando-se a geometria da esp´ecie ionizada, ou seja, as esp´ecies, antes e ap´os a ioniza¸c˜ao, tˆem suas respectivas geometrias de equil´ıbrio. Todos valores experimentais comparados s˜ao PI verticais, com exce¸c˜ao do PI adiab´atico medido para o TMDMP. Os PIs calculados (tabela 17) diferem dos experimentais em 1 eV para o TMP, 0.4 eV para CH3OH, 0.14 eV para PhOH e cerca de 0.02 eV para CH3SH e TMDMP. O ´otimo de-
sempenho do c´alculo de PI calculados para PhOH e, principalmente, para as mol´eculas contendo enxofre (tamb´em observado para CH3CH2SH, n˜ao inclu´ıdo na tabela 17: PIexp
pela metodologia empregada aqui. Para CH3OH e, principalmente, TMP, os erros nos PI
calculados s˜ao significativos, por´em, n˜ao ultrapassam 10% dos valores experimentais.
O desempenho inferior no c´alculo de PI para os compostos contendo oxigˆenio pode ser conseq¨uˆencia da maior deforma¸c˜ao estrutural que a esp´ecie ionizada sofreria durante o processo de ioniza¸c˜ao. Neste caso, o princ´ıpio de Franck-Condon n˜ao ´e respeitado e o PI vertical reflete a medida da esp´ecie ionizada em algum estado vibracional excitado[231]. Esp´ecies de oxigˆenio tˆem uma nuvem eletrˆonica menos polariz´avel do que esp´ecies de en- xofre e arom´aticas e, portanto, devem sofrer uma deforma¸c˜ao nuclear maior em resposta a altera¸c˜ao da estrutura eletrˆonica. Esta explica¸c˜ao est´a de acordo com a maior diferen¸ca observada entre o PI vertical e o PI adiab´atico do TMP, que ´e 0.8 eV[220, 232], e a me- nor diferen¸ca observada para as esp´ecies cujo c´alculo de PI teve bom desempenho (por exemplo, a diferen¸ca entre o PI adiab´atico e o PI vertical para o CH3SH ´e 0.02 eV[227]).
Momentos de dipolo el´etrico medidos na fase gasosa[224] correspondem a dipolos no estado vibracional fundamental, µ0. Os dipolos calculados correspondem a dipolos de
equil´ıbrio (m´ınimo da PES Born-Oppenheimer), µe. O µ0 pode ser computado por uma
m´edia vibracional de dipolos[121, §15.5]. Este procedimento ´e custoso e poss´ıvel apenas para mol´eculas diatˆomicas. As diferen¸cas entre µ0 e µe, medidos experimentalmente
para mol´eculas simples, variam at´e 0.09 D, portanto, podemos estimar uma incerteza de cerca de 0.1 D para compara¸c˜ao entre os µe calculados aqui e os µ0 experimentais. A
diferen¸ca entre os valores experimentais e calculados ´e pequena: 0.04 D para o PhOH, 0.17 D para CH3OH, 0.15 D para CH3SH e 0.27 D para o ´acido ac´etico (tabela 17). N˜ao
conhecemos o erro das medidas experimentais, mas, em virtude da incerteza inerente a compara¸c˜ao de µee µ0, consideramos que os valores de momento de dipolo calculado est˜ao
pr´oximos aos experimentais. A flexibiliza¸c˜ao da descri¸c˜ao eletrˆonica da regi˜ao exterior da camada de valˆencia, acrescentando fun¸c˜oes difusas ao conjunto base[121, p. 840], resultaria em valores calculados ainda mais pr´oximos dos experimentais. Esta flexibiliza¸c˜ao aumenta o custo computacional e n˜ao resulta em melhorias significativas em outras propriedades moleculares[121, p. 840].
O espectro vibracional observado para TMP em fase gasosa cont´em contribui¸c˜oes de mais de uma popula¸c˜ao de confˆormeros[233]. Em experimentos de isolamento em matriz, trˆes bandas vibracionais foram atribu´ıdas ao confˆormero com simetria C3, o mais est´avel
na fase gasosa e aquele adotado em todas computa¸c˜oes realizadas nesta tese. Estas trˆes freq¨uˆencias diferem em at´e 21 cm−1 dos valores calculados no n´ıvel MP2/6-31+G* (ta-
freq¨uˆencias calculadas para ´esteres de fosfato s˜ao bastante pr´oximas aos valores experi- mentais.
Para as geometrias medidas em fase gasosa, o erro m´aximo experimental estimado ´e 0.5 pm para distˆancias de liga¸c˜ao e 0.5◦ para os ˆangulos entre as liga¸c˜oes. Observamos que os
desvios nas distˆancias de liga¸c˜ao calculadas em compara¸c˜ao com os valores experimentais s˜ao inferiores a 0.5 pm, com exce¸c˜ao das distˆancias O−H no metanol, e C−C e O−H no ´acido ac´etico, cujos desvios n˜ao superam 3 pm (tabela 17). Testes para mol´eculas contendo ´atomos do primeiro per´ıodo mostram que as distˆancias de liga¸c˜ao calculadas