5.3 Styringspakken til nye Asker
5.3.5 Kulturelle systemer
A derivatização da celulose pode ser conduzida através de reações
heterogêneas, isto é, sem a solubilização da celulose, ou reações
homogêneas, a partir do biopolímero dissolvido em algum solvente. Ambos os
tipos de reações apresentam vantagens e têm limitações, em relação às
propriedades dos produtos, custo de produção, impacto ambiental, entre
outros. Estes temas serão abordados a seguir.
A derivatização de celulose em escala industrial é realizada sob
condições heterogêneas de reação, ou seja, não ocorre inicialmente a
dissolução da fibra. Por exemplo, a acetilação de celulose é realizada a partir
de uma mistura de anidrido acético, como reagente acetilante e ácido sulfúrico,
como catalisador. Em meio heterogêneo, a reação é governada principalmente
por fatores estruturais que controlam a acessibilidade da celulose, como Ic, GP,
área superficial e porosidade. Isto é, a derivatização é controlada pela
celulose, a reação em condições heterogêneas é iniciada nas regiões amorfas,
mais acessíveis, prosseguindo, gradativamente, nas regiões cristalinas, mais
ordenadas e menos reativas. A Figura 1.12 ilustra as regiões acessíveis e mais
reativas nas cadeias da celulose submetidas à reação em condições
heterogêneas.
Figura 1.12. Grupos hidroxilas acessíveis em reações em condições
heterogêneas: superfície (Dawsey, 1994).
O processo heterogêneo é bastante conhecido e aplicado
industrialmente, além de ser considerado simples ao se comparar com o
processo homogêneo, porém alguns problemas são enfrentados devido à baixa
reatividade das regiões cristalinas.
Problemas operacionais (Toyoshima, 1993):
1) O consumo energético do processo é relativamente alto, como por
exemplo, na etapa de acetilação; para separar o excesso de anidrido acético e
do acido acético produzido ao decorrer da reação, além da necessidade de
neutralizar o ácido sulfúrico usado como catalisador. Esta reação é
extremamente exotérmica e, portanto, o consumo de energia para controlar a
Problemas com relação às propriedades dos produtos (Callais, 1986):
1) Degradação da cadeia polimérica, devido à hidrólise ácida,
gerando produtos de baixo GP e alta polidispersividade;
2) Dificuldade do controle de reação, que dificulta a obtenção direta
de produtos com GS baixo. Ou seja, monoacetatos ou diacetatos são
produzidos a partir da hidrólise parcial de triacetatos (Bogan e Brewer,
1985);
3) Substituição irregular ao longo da cadeia, com regiões amorfas
mais substituídas do que as regiões cristalinas, devido à acessibilidade
das primeiras e ao caráter heterogêneo da reação, resultando em
produtos de baixa solubilidade, alto índice de agregação e propriedades
mecânicas irregulares (Edgar et al., 1998).
Uma alternativa para minimizar, ou suprir os problemas acima
mencionados é a derivatização da celulose em condições homogêneas de
reação, isto é, a celulose é inicialmente solubilizada para posterior
derivatização. No meio homogêneo, sob condições adequadas, os grupos
hidroxilas encontram-se igualmente acessíveis, conforme ilustrado na Figura
1.13, pois a solubilização inicial causa a quebra das ligações intermoleculares.
Figura 1.13. Grupos hidroxilas acessíveis em reações em condições
A derivatização sob condições homogêneas de reação dá origem a
varias vantagens, entre as quais (Dawsey, 1994; Diamantoglou e Kundinger,
1995;Philipp, 1993; El Seoud e Heinze, 2005):
1) Baixa degradação da cadeia polimérica;
2) Baixo consumo de reagentes, pois as reações são, em muitos
casos estequiométricas, ou necessitam excesso razoável, entre 50 a
200% de anidrido, por exemplo;
3) Controle do grau de substituição, podendo sintetizar diretamente acetatos de qualquer GS, além de empregar condições reacionais
brandas para a obtenção de derivados com altos GS;
4) Uniformidade da distribuição dos substituintes ao longo da cadeia,
levando a produtos com alta solubilidade e propriedades bem definidas;
5) Possibilidade de reações regiosseletivas, ou seja, derivatização
preferencial em uma hidroxila da UAG.
Limitações
Reações homogêneas são bastante estudadas no meio acadêmico,
porém não são empregadas em escala industrial. Alguns fatores contribuem
para este fato e dentre eles podemos destacar o alto custo dos reagentes e o
consumo de energia para a reciclagem dos componentes de solvente
(eletrólito/solvente). Por exemplo, na reação em o LiCl/DMAc, após a
precipitação do produto, o DMAc pode ser parcialmente recuperado por
destilação. Ainda não há relato sobre a reciclagem de LiCl, o reagente mais
Em resumo, as modificações necessárias nas reações de derivatização
da celulose, sob condições homogêneas de reação, vão ao encontro dos
princípios da química verde, pois tem por objetivo diminuir o gasto de
reagentes e de energia, através do aumento da eficiência da reação e
reciclagem dos componentes do sistema de solvente. Pretende-se alcançar tais
objetivos pela otimização das três etapas do processo, ou seja, a ativação da
celulose, sua dissolução e a derivatização do polímero solvatado.
Ativação: O processo de ativação é uma etapa de extrema importância
para se obter uma dissolução eficiente. Durante esta, as moléculas de solvente
penetram nas regiões intra- e intercristalinas da celulose tornando a superfície
dos cristalitos e as cadeias das regiões cristalinas mais acessíveis ao reagente.
Outro objetivo da ativação é a eliminação de água intercristalina da celulose,
substituindo-a por moléculas de solvente. Contudo, a não realização desta
etapa dificulta o processo de dissolução e gera soluções com alto índice de
agregação, além de água residual. A formação de agregados cria regiões de
derivatização heterogênea, gerando produtos com propriedades inferiores e de
difícil reprodução. Entre os esquemas de ativação de celulose destacamos a
troca por solventes (tratamento da celulose intumescida por água por metanol e
depois DMAc (Callais, 1986; Dawsey e McCormick, 1990), e ativação por
aquecimento sob pressão reduzida (El Seoud e Marson, 1999).
Dissolução: Após a etapa de ativação, admite-se que o solvente esteja
em contato com a superfície dos cristalitos e que o passo subsequente seja a
Esta etapa é bastante complexa e envolve: fusão (hipotética) das regiões
cristalinas para um estado altamente elástico; transição das regiões amorfas
em estado altamente elástico; interação desses estados com o solvente; e a
formação de soluções diluídas de cadeias solvatadas de celulose (Myasoedova
et al., 1991).
O processo de dissolução depende de vários parâmetros e condições
experimentais. Por exemplo, para se obter uma solução de celulose límpida e
sem a formação de agregados no sistema de solvente LiCl/DMAC, diversos
fatores são necessários: a utilização de uma concentração maior que 6% de
LiCl em DMAc (McCormick et al., 1985), a concentração celulose/solvente, e a
estrutura supramolecular do biopolímero.
Derivatização: Uma vez obtida uma solução de celulose, a reatividade
desta pode ser explorada para a produção de diversos derivados, como por
exemplo, ésteres, éteres, carbamatos, entre outros.
Neste trabalho o principal objetivo foi a derivatização da celulose sob condições homogêneas de reação. Desta forma, consideraremos a celulose em solução e descreveremos as três etapas supracitadas mais detalhadamente