O estudo do intumescimento da celulose em diversos meios (ácido,
base, solvente puro e misturas de solvente) é de grande importância, pois
representa o passo inicial em diversos processos, dentre os quais podemos
destacar a mercerização e a derivatização da celulose sob condições
homogêneas e heterogêneas de reação (Klemm et al., 1998; Krässig, 1996; El
Seoud e Heinze, 2005).
Devido à sua natureza cristalina, a celulose é insolúvel na grande
maioria dos solventes. O intumescimento é definido como a interação do
solvente com os grupos hidroxilas da celulose, sendo iniciado pela degradação
parcial da estrutura fibrilar por inchamento da fibra e inserção de moléculas de
solvente, seguido pela ruptura das fortes ligações de hidrogênio
intermoleculares. O grau de penetração do solvente depende de alguns fatores,
como o acesso do solvente as regiões inter- e intracristalinas da celulose e a
afinidade do solvente com os grupos hidroxilas do polímero (Kräsig, 1986;
Rowland et al., 1984).
Os efeitos das propriedades físico-químicas da celulose sobre o
intumescimento por solventes orgânicos foram pouco estudados. De maneira
geral, há uma concordância que diferentes GP, Ic, e quantidade de -celulose venham a gerar diferentes valores de intumescimento. Mais especificamente,
diminui em função do aumento do Ic, GP e -celulose contida (Mantanis et al., 1995; Yachi et al., 1983). Thode e Guide, por sua vez, propuseram que os
valores de intumescimento diminuíam à medida que a área superficial também
diminuía (Thode e Guide, 1959). A presença de microporos na estrutura da
celulose é relevante para o intumescimento e é interessante ressaltar que
pouca atenção tem sido dada a essa característica estrutural em relação ao
intumescimento, embora a informação sobre a distribuição dos tamanhos dos
poros seja necessária para um conhecimento completo da estrutura molecular
do biopolímero (Philipp et al., 1973). Além disto, os poros são importantíssimos
para a acessibilidade, inchaço, solubilização e derivatização da celulose
(Klemm et al., 1988).
Neale realizou o estudo do intumescimento de algodão em uma série de
solventes orgânicos, concluindo que a penetração de um agente intumescedor
moderado é limitada à região amorfa da fibra de celulose. As principais
conseqüências do intumescimento são o aumento da área superficial e as
quebras das ligações intermoleculares (Neale, 1929).
Alguns autores estudaram o intumescimento da celulose por soluções
alcalinas e concluíram existir uma relação entre o intumescimento e a
concentração da base, o raio do íon hidratado do metal alcalino e a
temperatura (Cuissinat e Navard, 2006; Dinand et al., 2002; Zeronian e
Cabradil, 1972). Creely e Wade investigaram o intumescimento por uma série
de n-alquilaminas, cujo pKa em água são semelhantes, e correlacionaram os
resultados com o volume molar da amina, Vs (Creely e Wade, 1978).
Alguns grupos de pesquisa correlacionaram o intumescimento da
Hildebrand (Hildebrand), as interações (dipolo-dipolo) solvente-celulose, além da
estrutura e porosidade do biopolímero. Nestas pesquisas, os autores
concluíram que Vs, (Hildebrand) e a formação de ligações de hidrogênio entre
solvente-celulose são importantes (Robertson, 1964; Robertson, 1970;
Mantanis, 1995). O parâmetro de solubilidade de Hildebrand pode ser
desmembrado em três componentes, D, H e P, referentes à força de
dispersão de van der Waals, ligação de hidrogênio, e às interações dipolares
ou de Keesom, respectivamente. Visto isto, alguns autores decidiram
correlacionar estas propriedades de solventes, juntamente com o Vs, para
quantificar o intumescimento (Chitumbo et al., 1974; Mantanis et al., 1994a;
Mantanis et al., 1994b; Mantanis et al., 1995; Philipp et al., 1973; Thode and
Guide, 1959).
Nenhum estudo sistemático de intumescimento de celuloses foi
realizado até o presente momento e os autores realizaram correlações
estatísticas insatisfatórias entre intumescimento e as propriedades dos
solventes, ora por empregar números insuficientes de solventes e descritores
para descrever o fenômeno, ora pelas propriedades dos solventes empregados
se correlacionarem entre si.
O intumescimento pode ser dividido em dois níveis: intumescimento
intercristalino e intracristalino
Intumescimento Intercristalino (Klemm et al., 1998).
No intumescimento intercristalino o agente intumescedor penetra apenas
nas regiões não cristalinas das microfibrilas e em espaços entre essas,
causando o inchamento das fibrilas da macromolécula. Neste caso, a alteração
mudanças no difratograma de raios X, onde o Ic sofre pouca variação, porém
as regiões amorfas tornam-se mais acessíveis (Tasker et al., 1994). O
intumescimento intercristalino é de extrema importância em reações de
derivatização da celulose sob condições homogêneas, pois este processo
aumenta a reatividade da celulose, gerada pela diminuição da intensidade das
ligações de hidrogênio nas regiões não cristalinas, permitindo e facilitando a
penetração de reagentes na fibra. A classe de solventes próticos e apróticos
são exemplos típicos de agentes intumescedores intercristalino.
Intumescimento Intracristalino (Klemm et al., 1998).
No intumescimento intracristalino, o agente intumescedor penetra nas
regiões não cristalinas e cristalinas da microfibrila, resultando em mudanças
profundas na estrutura cristalina da macromolécula, fato que pode ser notado
ao se analisar os difratogramas de raios X antes e após o tratamento (Tasker et
al., 1994). A extensão desta mudança depende essencialmente do grau de
penetração na estrutura cristalina, em dois níveis básicos que podem ser
classificados como: limitado e ilimitado.
(i) Limitado: o agente intumescedor leva à expansão do retículo
cristalino, sem causar a dissolução das fibras, isto é, nota-se uma diminuição
do Ic e mudanças na estrutura cristalina. Os álcalis são poderosos agentes de
intumescimento intercristalinos, e em altas concentrações estes atuam como
agentes intracristalinos. O processo de penetração de base forte, por exemplo,
NaOH, e a formação da chamada “soda celulose” é denominado mercerização.
intumescimento intracristalino limitado; sua discussão detalhada será realizada
posteriormente (Zeronian, 1985).
(ii) Ilimitado: neste caso, o intumescimento resulta na desagregação da estrutura fibrilar e das regiões cristalinas das fibras, gerando a dissolução do
biopolímero. A inserção das moléculas entre as cadeias é responsável pela
ruptura das ligações de hidrogênio intermoleculares e das interações de van
der Waals, acarretando na dissolução (D’Almeida, 1988). Normalmente, fortes
complexantes com grupos volumosos são capazes de dissolver a celulose a
partir do seu intumescimento intracristalino. Como exemplos podemos citar: a
cuproetilenodiamina (CUEN, [Cu(H2N-(CH2)2-NH2)2](OH)2), solvente
empregado na determinação do GP, o tartarato de sódio férrico (FeTNa,
Na6[Fe(C4H3O6)3]) e o N-metilmorfolina-N-óxido, o solvente usado na
fabricação da fibra Lyocell.
Neste trabalho realizou-se um estudo completo do intumescimento das celuloses em solventes próticos e apróticos e os valores de intumescimento foram correlacionados com as propriedades físico- químicas do biopolímero e dos solventes.