Kultur

A cinética das reações de absorção ou dessorção de hidrogênio pelo magnésio pode ser acelerada pela ação de metais de transição [28] ou de seus óxidos como catalisadores [32]. Na busca de um substituto mais barato para o Pd, que é bastante efetivo como catalisador nas reações do magnésio

250 300 350 400 450 500 Mg + 5%MgF 2 endo 352oC 384oC Si na l d o D S C (u.a .) Temperatura (oC)

nanocristalino com H2, Zaluska et al. testaram a atividade de outros metais, e

indicaram a utilização de nanopartículas de ferro, devido aos bons resultados encontrados [22]. Assim, o Fe mostra-se como um aditivo interessante para a preparação de nanocompósitos à base de Mg para armazenagem de hidrogênio.

Além disso, embora a eficiência do Nb como catalisador na síntese do MgH2 por moagem reativa já tenha sido demonstrada [13], a atividade catalítica

do Fe durante este processamento deveria ser investigada. Ao contrário do nióbio, o ferro é um representante dos elementos metálicos não formadores de hidreto, portanto apresenta um comportamento mecânico diferente durante a moagem.

Neste trabalho, foram estudados os efeitos da adição de Fe nanocristalino à moagem reativa do Mg sob hidrogênio na síntese do MgH2

durante o processamento e no comportamento de dessorção dos nanocompósitos preparados.

A figura 4.6 apresenta o difratograma de raios-X do Fe (JCPDS 06-0696) moído sob atmosfera de hidrogênio. O alargamento dos picos indica que o material moído tem estrutura nanocristalina. A figura 4.7 mostra o gráfico de Hall-Williamson para este material, com a deformação interna e o tamanho médio de cristalito calculados indicados.

Os padrões de DRX das misturas moídas de Mg contendo pequenas adições de Fe nanocristalino estão apresentados na figura 4.8. As misturas são constituídas pelas fases nanocristalinas Mg, β-MgH2 e Fe. Há um sinal de

difração de baixa intensidade à esquerda do primeiro pico do hidreto β-MgH2

devido à presença de uma pequena quantidade da fase nanocristalina -MgH2.

Os tamanhos de cristalito calculados através da fórmula de Scherrer para a fase -MgH2 são de 9 nm e 10 nm para os nanocompósitos contendo 2,5% e

5% em mol de Fe nanocristalino, respectivamente.

As adições de Fe nanocristalino, assim como as de MgF2, não

promoveram uma maior absorção de hidrogênio durante a moagem reativa do magnésio. Enquanto para a mistura contendo 2,5% em mol de Fe a porcentagem de hidrogênio armazenado em relação à capacidade teórica

máxima é comparável à obtida para o pó moído de Mg comercialmente puro, a mistura contendo 5% de Fe apresenta uma menor porcentagem, o que é consistente com os resultados da análise de DRX.

Figura 4.6 Padrão de DRX do Fe após moagem sob hidrogênio.

Figura 4.7 Gráfico de Hall-Williamson para o Fe nanocristalino, com a deformação interna e o tamanho de cristalito médio calculados indicados.

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Inte nsida d e (u .a .) 2θ (graus) Fe moído por 36h sob H₂ α-Fe 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,005 0,010 0,015 0,020 deformação interna: 2,6% tamanho de cristalito: 13 nm y = 0,02629x + 0,0109 Bi cos θ senθ

A tabela 4.2 apresenta os teores médios de hidrogênio absorvidos durante a moagem para cada composição contendo Fe e os compara com as capacidades máximas teóricas de armazenagem.

Figura 4.8 Padrões de DRX das misturas de Mg com as adições indicadas de Fe nanocristalino (porcentagem molar) moídas sob hidrogênio.

Tabela 4.2 Teores de hidrogênio absorvidos durante a moagem em relação às capacidades máximas teóricas das misturas de Mg e Fe nanocristalino.

Adição de Fe nanocristalino (% molar) Capacidade máxima teórica de armazenagem da mistura (% em massa) Teor médio de hidrogênio armazenado (% em massa) Porcentagem do teor medido em relação à capacidade máxima teórica 2,5 7,2 4,9 68 5 6,8 3,6 53

Comparando os picos principais de difração da fase β-MgH2 nos padrões

de DRX de cada uma das misturas na figura 4.8, pode-se observar uma diminuição da intensidade difratada, a qual é atribuída a uma menor formação

20 30 40 50 60 γ -M g H2 5% de Fe 2,5% de Fe (0 02 ) Mg α-Fe β-MgH₂ In te ns idade (u. a .) 2θ (graus)

do hidreto com o aumento do teor de ferro adicionado (considerando o aumento de tamanho de cristalito calculado). Os picos devido ao Mg estão melhor definidos na mistura com maior teor de ferro, o que também sugere uma menor concentração de hidreto.

A textura apresentada pelo magnésio remanescente no nanocompósito contendo 5% de Fe é bastante acentuada, como mostra o grande aumento de intensidade do pico referente aos planos (002). Isso se deve à ação mecânica do ferro, que é dúctil, portanto favorece a ocorrência de soldagem a frio e deformação plástica das partículas metálicas durante a moagem. As partículas de Mg apresentam grande deformação, a qual acontece preferencialmente nos planos (002), o que leva ao efeito intenso de textura observado.

As medidas de área superficial específica para os nanocompósitos contendo 2,5% e 5% em mol de Fe são de 15,4 m2/g (equivalente à obtida para o Mg comercialmente puro moído) e 12,9 m2/g, respectivamente, o que indica uma maior aglomeração das partículas de acordo com o aumento da porcentagem de ferro.

A correlação entre esses resultados apresentados para as misturas Mg- Fe moídas sob H2 indicam que a introdução de adições de ferro na moagem

reativa do magnésio, enquanto componente dúctil no sistema, favorece a ocorrência de soldagem a frio e a aglomeração das partículas metálicas, ocasionando um menor nível de transformação do Mg para seus hidretos durante o processamento, apesar da conhecida atividade catalítica do Fe na absorção e dessorção de H2 pelo Mg [22, 28].

Estes resultados estão de acordo com os apresentados por Bobet et al. [30]. Utilizando um determinador de hidrogênio, os autores verificaram que pequenas adições de Fe à moagem reativa do magnésio não promovem uma maior transformação de Mg para MgH2 durante o processamento. Ao contrário,

os teores medidos de MgH2 nas misturas Mg-Fe apresentados por Bobet são

menores do que os obtidos para o Mg puro moído sob H2.

A figura 4.9 mostra a curva de DSC do nanocompósito à base de Mg contendo 5% de Fe nanocristalino. A análise térmica revela que para os nanocompósitos à base de Mg com adições de Fe, a dessorção de hidrogênio

ocorre em apenas um estágio, o qual se inicia à temperatura de 273ºC, e tem temperatura de pico de 314ºC. Estes valores são bastante inferiores aos medidos para o Mg comercial moído sob H2 (48ºC e 68ºC mais baixos,

considerando a temperatura de início e de pico de dessorção, respectivamente).

Dessa forma, pode-se afirmar que embora as adições de pequenas quantidades de ferro nanocristalino à moagem reativa do magnésio não promovam uma maior absorção de hidrogênio pelo material, um efeito catalítico durante a dessorção de hidrogênio pode ser atribuído a essas adições, como esperado. As temperaturas medidas de início e de pico desta transformação são sensivelmente reduzidas em comparação às obtidas para o Mg comercial moído sob H2.

Figura 4.9 Curva de DSC da mistura Mg contendo 5% em mol de Fe nanocristalino moída sob hidrogênio.

Recentemente, Hanada et al. [29] processaram através de moagem de alta energia uma mistura de MgH2 com nanopartículas de Fe e verificaram um

abaixamento da temperatura de início de dessorção de H2. As medidas foram

realizadas utilizando um espectrômetro de massa com análise térmica acoplada, e correspondem a 360ºC para o MgH2 puro moído e 300ºC para o

150 200 250 300 350 400 Mg + 5%Fe endo 314oC 273oC Si na l do DSc (u .a .) Temperatura (oC)

hidreto moído com 1% em mol de Fe. Este abaixamento de temperatura é consistente com os resultados apresentados no presente trabalho.

4.4 Moagem reativa do magnésio com adições simultâneas de fluoreto de