Kritikken av ”det etablerte”

As triazinas compreendem diversos derivados da substância base, s-triazina, e são um dos agroquímicos de uso mais comum. Herbicidas desse grupo de substâncias são usados na pré e pós-emergência de lavouras, para controle de ervas daninhas. Cerca de 30% dos herbicidas agrícolas, comercializados em escala global, são triazinas. O uso dessas substâncias remonta aos anos 1950, quando foram sintetizados e seus primeiros derivados obtidos. A síntese da

No início dos anos 1970, dois herbicidas usados nas lavouras de milho e trigo, o 2,4-D e a atrazina, (nomes comuns para as substâncias ácido 2,4-diclorofenoxiacético e 2-cloro-4- etilamino-6-isopropil-amino-s-triazina, respectivamente), respondiam por cerca de 55% do mercado mundial, com uma participação de 40% e de 15%, do mercado, respectivamente (Allinger et al. 1976).

No Brasil, a atrazina está registrada na Agência Nacional de Vigilância Sanitária  ANVISA para as culturas de abacaxi, cana-de-açúcar, milho, pinus, seringueira, sisal e sorgo. Trata-se de um herbicida pré e pós-emergente, para controle de plantas daninhas em diversas culturas.

Os nomes comuns para as substâncias derivadas da triazina são: atrazina, cyanazina, ametryna, prometryna e simazina. Enquanto os principais nomes comerciais registrados são: Ametrina, Agripec, Gesapax, Herbipak, Metrimex, Atranex, Atrazina Nortox, Atrazinax, Coyote, Gesaprim, Herbitrin, Siptran, Stauzina Gesagard Herbazin, Sipazina (Oliveira Jr., s.d.).

Mecanismo de Ação

O mecanismo da ação herbicida da atrazina compreende a formação de ligações com proteínas nos cloroplastos das células vegetais, conduzindo ao bloqueio da transferência de elétrons em reações da fotossíntese (Hill e Kolb, 1998). As plantas sensíveis à atrazina sofrem uma clorose, ou seja, o amarelecimento das folhas, que conduz à necrose dos tecidos. Nas espécies tolerantes à atrazina, como é o caso do milho, o herbicida é eficientemente metabolizado em formas não tóxicas (Oliveira Jr., s.d.).

O potencial herbicida da atrazina deve-se à sua ação na inibição da fotossíntese pela interrupção da reação de Hill, conforme Equação 5.10 (Crosby, 1998).

cloroplastos

3+ + 2+

2 2

luz

2H O + 4Fe O + 4H + 4Fe 5.10

Propriedades Físicas, Químicas e Ambientais da Atrazina

A atrazina é um sólido cristalino branco pouco solúvel em água, 30 mg/L a 25oC, com ponto de fusão na faixa de 172 a 176oC, densidade de 0,35 g/mL e pouco volátil, pressão de vapor de 4 x 10-5 Pa a 20oC (US EPA, 2006).

Sua mobilidade nos solos varia de moderada a alta em solos com baixo teor de argila ou de matéria orgânica. Pelo fato de não ser fortemente adsorvida nas partículas do solo e pela meia-vida muito variável, de dias a mais 100 dias, a atrazina possui um alto potencial para contaminação das águas, apesar de sua solubilidade em água (Australian Pesticides & Veterinary Medicines AuthorityAPVMA, 2008).

Do ponto de vista ambiental a atrazina é altamente persistente e relativamente à ecotoxicidade a atrazina é fortemente tóxica para aves e abelhas e muito tóxica para organismos aquáticos. Tanto a atrazina, como os produtos técnicos à base de atrazina são enquadrados na classe ambiental II, ou seja, são considerados muito perigosos para o meio ambiente (IBAMA, 2010).

A atrazina é um herbicida da família das s-triazinas, na qual se incluem os compostos que apresentam na sua estrutura química um anel heterocíclico com seis membros, constituído por três átomos de carbono e três átomos de nitrogênio em posições alternadas e simetricamente localizados (Pákacová, Stulik e Jiskra, 1996).

Os herbicidas desta família são classificados em três grupos: clorotriazinas; metiltiotriazinas e metoxitriazinas. Esta classificação é feita de acordo com o grupo substituinte na posição 2 do anel, se for um átomo de cloro, resultam as clorotriazinas, um grupo SCH3, dá origem às metiltiotriazinas e, um grupo OCH3 resultando as metoxitriazinas (Coutinho et al., 2005). Na Figura 5.6 (a) está apresentada a fórmula estrutural da s-triazina (triazina simétrica), a substância que dá origem aos derivados comercializados, na Figura 5.6 (b) está apresentada a fórmula estrutural geral, para os derivados da s-triazina, onde os grupos R podem ser substituintes diferentes e, na Figura 5.6 (c) está a formula estrutural do herbicida atrazina.

N

N

N

(a) s-triazina (b) Fórmula geral N N N Cl NHCH(CH₃)₂ CH₃CH₂NH (c) Atrazina 

N

N

N

X

R1

_R2

Devido ao seu amplo uso nas culturas de milho, sorgo, cana-de-açúcar e pinus, sua baixa reatividade e solubilidade, e sua persistência ambiental, a atrazina tem sido detectada em solos, águas superficiais e subterrâneas. Concentrações na faixa de 0,030 a 2,5 µg/L foram medidas em águas superficiais e de 0,010 a 0,855 µg/L em águas subterrâneas por Garmouma e colaboradores (1997).

Concentrações de atrazina até 2 µg/g de solo agrícola, tem sido encontrada, porém concentrações maiores, na faixa de 0,4 a 30mg já foram reportadas, admitindo-se que tenham sido originadas por derrames acidentais e por descartes de embalagens. Mesmo depois de longo tempo da aplicação restos de atrazina e, também seus metabólitos têm sido encontrados no solo, nas águas superficiais e nas águas subterrâneas, pois seu tempo de vida médio é variável, podendo chegar a mais de 200 dias (Garmouma, et al., 1997; Javaroni et al., 1999; Silva et al., 2004).

A aplicação intensiva da atrazina, notadamente em cultivos de milho e sorgo, persistência e mobilidade nos solos tem contribuído para que esta seja um dos herbicidas mais freqüentemente detectados em águas superficiais e subterrâneas, com concentrações máximas de até 17,5 µg/L em países da Comunidade Européia, e de 10 µg/L nos Estados Unidos (Dörflerr et al., 1997; Horswell et al., 1997).

Muitos estudos sobre o comportamento ambiental da atrazina têm sido conduzidos em diversos países, inclusive no Brasil. Na Figura 5.7 estão representadas algumas das possíveis rotas para o transporte de herbicidas no ambiente agrícola, conforme Javaronni e colaboradores (1999).

Sua biodisponibilidade em solos é governada essencialmente pelo equilíbrio dinâmico que se estabelece entre a solubilidade na fase aquosa e a capacidade adsortiva da substância no sistema coloidal do solo. Vários fatores direcionam a eficácia e reatividade da atrazina, entretanto, muito pouco é conhecido sobre as interações e transformações que ocorrem nesse meio (Javaroni, et al., 1999).

Figura 5.7  Possíveis rotas de herbicidas no meio ambiente agrícola

Fonte: Javaroni et al.,1999.

A taxa de lixiviação da atrazina no solo é dependente de uma combinação de fatores como pluviosidade, porosidade, preparação e composição do solo (Sigua et al., 1995).

Lakshminarayan e colaboradores, (1996), apontam que a atrazina é um dos mais efetivos e baratos herbicidas, usados na produção de milho e sorgo. Também, a substância química mais freqüentemente detectada nos mananciais e sistemas de tratamento de água em concentrações maiores que o limite máximo permitido de 3μg/L, estabelecido pela agência ambiental dos Estados Unidos, USEPA. Conforme os autores, naquela época, discutia-se a proibição de seu uso em território americano, para os autores a proibição do uso e o banimento do herbicida

Para Lakshminarayan e colaboradores (1996), se os produtores de milho e sorgo nos Estados Unidos substituíssem os herbicidas triazínicos, inclusive a atrazina, por outros herbicidas no combate de plantas daninhas, poderia resultar em maior degradação da qualidade da água. Segundo esses autores, o banimento de todos herbicidas triazinícos poderia melhorar a qualidade da água, porém acarretando um custo estimado muito alto, cerca de US $740 milhões. Em vista disto e de acordo com as simulações realizadas por esses autores seria mais eficaz, para garantir a qualidade da água, manter uma política de uso baseada em restrições, ou seja, com o limite máximo de 3 ppb (Maximum Contaminant Level) para contaminação de longo prazo, e um limite máximo de 100 ppb (Health Advisory Level) para contaminação aguda, com prazo de 10 dias.

A freqüência com que a atrazina e alguns de seus metabólitos têm sido detectados nas águas superficiais e subterrâneas, na Europa, nos Estados Unidos e no Brasil, conduziu a atenção de muitos pesquisadores para o seu comportamento ambiental. Assim, muitos estudos focalizaram a degradação ambiental da atrazina e de seus metabólitos, tanto in situ como in

vitro, mas, no entanto ainda não elucidaram completamente os possíveis mecanismos de

degradação dessas substâncias.

Lixiviação e Degradação da Atrazina

Segundo Sigua e colaboradores, (1995), a lixiviação de herbicidas é dependente de uma combinação de fatores, que incluem a precipitação, a natureza e macroporosidade do solo, e o tipo de cultura. A pluviosidade e a forma de cultivar o solo afetam, significativamente, a taxa de lixiviação e a quantidade de atrazina lixiviada. Esses autores verificaram que a quantidade e a taxa de lixiviação da atrazina manteve-se consistentemente, maior em solo colonizado com anelídeos e outros organismos, do que nos solos virgens e em solos cultivados, mas sem a presença desses organismos. O incremento na lixiviação da atrazina foi atribuído ao aumento da macroporosidade, causada pela biota residente no solo. De acordo com os autores, pode ocorrer o transporte preferencial, através dos macroporos dos solos, onde as soluções movem-se mais rapidamente.

Em experimentos realizados em lisímetros, foi observado que, a contaminação da água subterrânea resultou de processos de adsorção-dessorção no solo, transformação e transporte dos herbicidas. Foi estabelecido, que a contaminação é fortemente dependente das propriedades físico-químicas do herbicida e das condições hidrogeológicas prevalentes no solo. Experimentalmente, foi observada a seguinte ordem de mobilidade: (1) desetilatrazina –

(2) dietilsimazina > (3) atrazina – (4) simazina – (5) desetilterbutilazina > (6) terbutilazina. Os metabólitos apresentaram maior mobilidade no solo que as substâncias originais (Dörflerr et al. 1997).

Segundo Garmouma e colaboradores, (1997), o metabólito desetilatrazina é o principal produto da degradação da atrazina. Foi verificado, pelos autores, que a biotransformação por microorganismos do solo acarretou degradação mais rápida da atrazina. A partir da razão das concentrações da desetilatrazina e da atrazina, RDA, foi estimado o tempo de permanência da atrazina no solo, antes de alcançar a água superficial ou subterrânea. Conforme os autores, a razão, RDA, seria uma alternativa como indicador, para distinguir uma fonte de contaminação pontual de uma fonte difusa.

Em experimentos realizados, durante três anos, na bacia da represa Marlarchez, na França, Garmouma e colaboradores, (1997), detectaram o metabólito desetilatrazina, cuja concentração atingiu um máximo alguns dias após a aplicação do herbicida atrazina. A razão, RDA, mostrou que o impacto na água subterrânea e na camada superficial do solo foi significativo e contínuo durante todo o experimento, porém não ultrapassando 0,3% das quantidades aplicadas e, variando conforme essas quantidades e as condições ambientais. O transporte do herbicida, para o corpo d’água principal, ocorreu por escoamento superficial, ou epidérmico. A razão, RDA, permitiu mostrar que o impacto na água subterrânea, na camada superficial do solo e na água superficial, foi importante e contínua durante os três anos.

A aplicação de atrazina de acordo com a dose padrão recomendada, em função do uso agrícola, resultou em relativamente baixa contaminação do solo conforme observado por Silva e colabores, (2004). Entretanto, constataram concentrações muito altas, em solos, acarretadas por derrames acidentais, ou pela disposição intencional de restos das embalagens e das próprias embalagens, ou ainda durante a preparação da solução do pesticida. Concentrações da ordem de 400-29000 μg/g de solo foram reportadas, nos casos de derrames acidentais ou disposição deliberada. Os autores admitiram a contaminação pontual como responsável por boa parte dos casos de contaminação da água subterrânea, que originaram concentrações de até 1500 μg/L. Assim, propuseram a descontaminação rápida desses solos, para minimizar a dispersão da atrazina para os corpos d’água (Silva et al., 2004).

N N N NHC₂H₅ N CH Cl H₃C H₃C N N N NH₂ Cl H₂N N N N NHC₂H₅ H₃ Cl N N N N NH₂ Cl OH N N N NH₂ OH H₂N N N N NHC₂H₅ N CH OH H₃C H₃C N N N NH2 N CH Cl H₃C H3C DEA N N N NHC₂H₅ H₃ OH N N N N NHC₂H₅ OH HO N N N OH Cl OH N N N OH OH HO N N N NH 2 OH HO N H O O NH₂ NH₂ H₂N _O NH₂ 2NH₃+ CO₂ Atrazina DIA

Figura 5.7  Possíveis rotas de degradação da atrazina2

Fonte: Ueta, 1999; 2001.

Na Figura 5.8 estão apresentados os principais metabólitos provenientes da degradação da atrazina, encontrados nos solos, nas águas superficiais e nas águas subterrâneas conforme Krutz et al., (2003) e Solomons et. al., 2008.

2

Figura 5.8  Principais metabólitos da degradação da atrazina

Fonte: Krutz et al., 2003; Solomons et al., 2008.

Horswell e colaboradores (1997) investigaram a degradação e mineralização de agrotóxicos no solo. Observaram a ocorrência de uma fase estável, de vários dias, antecedendo o início do processo de degradação de muitos xenobióticos, antes de ocorrer qualquer redução da quantidade aplicada. No caso da atrazina, verificaram taxas apreciáveis de mineralização da hidroxiatrazina, em solo de controle, porém não observando nenhum tempo de estabilidade, mesmo para solo não exposto à atrazina, por um período de 15 anos.

A mineralização da hidroxiatrazina foi medida, por meio da liberação de CO2, em experimentos de laboratório por Horswell e colaboradores (1997). Os autores verificaram que a primeira etapa da mineralização ocorreu por hidroxilação devido a hidrólise, seguida da quebra das cadeias metílicas laterais e, ou de grupos amino ligados à estrutura anelar da substância. De acordo com os autores, essas reações são rápidas devido ao ataque de microorganismos. Verificaram ainda que os metabólitos formados pela remoção das cadeias laterais da hidroxiatrazina, também são tóxicos para plantas.

Horswell e colaboradores (1997) observaram que a matéria orgânica, apesar de alterar a dinâmica da mineralização da hidroxiatrazina, no solo, não produzia nenhum ganho adicional na sua remoção ou acumulação. Também, verificaram que o tamanho e atividade da biomassa microbiana presente não era o fator principal na quebra da atrazina, sugerindo que fatores físico-químicos e ambientais, tais como solubilização, acidez, adsorção e temperatura poderiam regular a mineralização de um herbicida pouco solúvel como a atrazina. Segundo os autores, maiores concentrações de matéria orgânica, no solo, tornavam o herbicida menos

De acordo com Javaroni e colaboradores (1999), a degradação dos herbicidas, no solo, ocorre por modificações de natureza química, física e biológica. Segundo os autores, a adsorção, pela matéria orgânica presente no solo, parece ser o principal mecanismo que determina a persistência, a degradação, a biodisponibilidade, a lixiviação e a volatilização dos herbicidas. Fenômeno que também reduz a concentração, o potencial de ação e retarda a lixiviação dos herbicidas. Conforme esses autores, esses efeitos estão diretamente relacionados com a natureza do adsorbato e da superfície adsorvente, com o ambiente físico-químico e com o modo de ação da biota do solo.

A avaliação do papel da matéria orgânica nessas interações deve ser feita a partir de dois aspectos principais: (1) a adsorção, cuja extensão depende da natureza e propriedades do herbicida, do tipo e quantidade de matéria orgânica presente e do ambiente característico do solo e (2) da degradação abiótica (Javaroni et al. 1999).

Abelhard e colaboradores (2000) verificaram que, no solo, a degradação da atrazina é afetada pela disponibilidade de carbono e nitrogênio e pela adaptação dos microorganismos ao herbicida. Observaram que a mineralização ocorreu mais rapidamente, no solo em que o cultivo de milho foi freqüente e que já havia recebido aplicações repetidas de atrazina, ou seja, um solo já adaptado. A mineralização do herbicida foi lenta em solo de controle, que nunca havia recebido a atrazina, ou seja, um solo não adaptado. Esses autores verificaram que a fertilização do solo, com nitrogênio orgânico ou mineral, reduziu a mineralização do herbicida. No solo não adaptado, menos de 1% da atrazina original foi mineralizada. Conforme os autores nos extratos obtidos a partir de solos tratados com fertilizantes nitrogenados, a atrazina foi a substância dominante, recuperada nesses extratos.

O efeito da disponibilidade de carbono e de nitrogênio na degradação da atrazina, no solo, é dependente da microflora ativa na sua degradação. No solo adaptado o carbono orgânico tem pequeno efeito sobre a degradação do herbicida. No solo não adaptado, a adição de carbono orgânico estimula a mineralização da atrazina, mas a mineralização é menor que no solo adaptado. Nesses dois tipos de solos, tratados com fertilizante nitrogenado mineral, intensa dealquilação da atrazina foi observada (Abdelhard et al., 2000).

No solo não adaptado, a matéria orgânica promove a dealquilação, mas não a mineralização do herbicida. Nos dois solos, o nitrogênio mineral diminui a mineralização da atrazina. O efeito negativo de compostos orgânicos nitrogenados aumenta com a taxa de mineralização. A

mineralização do anel triazínico e a dealquilação ou hidroxilação da atrazina foram inibidas pela adição de compostos nitrogenados (Abdelhard et al., 2000).

A atrazina é relativamente persistente no solo, onde pode sofrer uma lenta hidrólise abiótica, formando a hidroxiatrazina. Entretanto, a biodegradação é o principal processo que controla a formação desse metabólito, cuja meia-vida pode alcançar centenas de dias. A mineralização rápida e quase completa do anel da atrazina tem sido observada em solos que receberam repetidas aplicações do herbicida. Não obstante, a atrazina ainda é o herbicida mais comumente detectado em águas subterrâneas na Europa e nos Estados Unidos (Silva et al., 2004).

Do exposto, pode-se admitir que os metabólitos da degradação da atrazina constituem fração menor quando encontrados nas águas e no solo, prevalecendo a substância original, o que atesta a persistência ambiental do herbicida. O processo de degradação pode ter ou não uma contribuição de microorganismos, sendo afetado, em certa extensão, pela disponibilidade de carbono e nitrogênio, tanto mineral quanto orgânico. Também, condições geoambientais afetam os processos de degradação e transporte desses contaminantes. Primeiramente, prevalecendo o escoamento superficial e epidérmico na lixiviação.

Na Europa e nos Estados Unidos a atrazina está regulamentada como herbicida sintético desde os anos 1990, com os seguintes limites máximos para a sua presença em águas de abastecimento: 3 μg/L, nos Estados Unidos (United States Environmental Protection Agency  USEPA, 2002); e, 0,1 μg/L, em países membros da União EuropéiaUE (Hildebrandt et al., 2008). No Brasil, a regulamentação do uso de agrotóxicos data de 1989 atualmente o limite máximo permitido em águas superficiais e subterrâneas de classe 2 e, também o limite para potabilidade da água é de 2 μg/L, para a atrazina e a simazina (Brasil, Ministério da Saúde, 2004; Brasil, Conselho Nacional do Meio Ambiente, Conama 2005, 2008).

Em 1970 foram publicadas as primeiras discussões sobre as propriedades das triazinas, focalizando sua eficiência como herbicida e os aspectos econômicos de seu uso na agricultura, desde então as discussões ampliaram-se. Riscos ecológicos e para a saúde relacionados ao seu uso têm sido estabelecidos, o que refletiu no banimento de algumas triazinas de certos países. Na Alemanha, desde 1991 foi proibido o uso de terbutilazina, em áreas de proteção de mananciais, e as concentrações permitidas, em águas potáveis, são da ordem de 0,1μg/l. Em

Como conseqüência de uma reavaliação dos riscos ecotoxicológicos referentes à atrazina, o Conselho da UE revogou, em 10 de março de 2004, a autorização de comercialização das formulações que continham atrazina. Esta decisão foi devida ao fato de existir um risco de contaminação das águas subterrâneas com atrazina, e produtos da sua degradação, em concentrações acima do limite estabelecido, de 0,1 μg/l, nos países membros da União EuropéiaUE (Jornal Oficial da União EuropéiaJOUE, 2004).

Na Europa a detecção de atrazina tanto em águas de abastecimento, superficiais e subterrâneas, como nos solos, em concentrações superiores ao limite máximo de 0,1μg/L estipulado pelo Conselho da UE, levou à proibição de sua utilização em alguns países da comunidade européia, como é o caso da França, Dinamarca, Finlândia, Alemanha, Áustria e Itália (Grupo de Ciências Biológicas do Instituto Superior TécnicoGCB-IST, 2005).

Em Portugal, Espanha, Reino Unido e Irlanda, o uso de atrazina e da simazina estava autorizado até 31 de dezembro de 2007. A partir desta data a atrazina e a simazina deveriam ser banida do mercado da EU. Em Portugal, a comercialização da atrazina e da simazina foi proibida, tanto na forma simples, como em mistura com outros herbicidas, sob as várias designações comerciais para aplicação em culturas de milho e outras, a partir de 30 de julho de 2007 (Jornal Oficial da União Européia, 2004). Também em Portugal a atrazina é um dos pesticidas freqüentemente detectados em águas superficiais e subterrâneas de regiões agrícolas (GCB-IST, 2005).

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