Quando aplicamos um pulso de r.f., este age como uma perturba- ¸c˜ao em nosso sistema, alterando a condi¸c˜ao de equil´ıbrio t´ermico. No equil´ıbrio, o vetor magnetiza¸c˜ao resultante, se encontra sobre
o eixo z, na mesma dire¸c˜ao do campo magn´etico inicial ~B0, e ´e cha-
mado magnetiza¸c˜ao de equil´ıbrio, ~M0. O m´odulo da componente da
magnetiza¸c˜ao na dire¸c˜ao z, Mz, ´e igual a M0, e n˜ao h´a magnetiza-
¸c˜ao transversal, ou seja, as componentes no plano xy (MxeMy) s˜ao
iguais a zero. Para que a magnetiza¸c˜ao resultante volte `a condi¸c˜ao de equil´ıbrio ap´os a aplica¸c˜ao do pulso de r.f., os n´ucleos excitados precisam transferir a energia absorvida, processo chamado de rela- xa¸c˜ao. Existem dois mecanismos de relaxa¸c˜ao: relaxa¸c˜ao spin-rede, ou relaxa¸c˜ao longitudinal, caracterizada pela constante de tempo T1, em que ocorre o retorno da componente z da magnetiza¸c˜ao ao
valor de equil´ıbrio devido a transferˆencia de energia do n´ucleo exci- tado para as mol´eculas da rede; e relaxa¸c˜ao spin-spin, ou relaxa¸c˜ao transversal, caracterizada pela constante de tempo T2, em que as
componentes x e y da magnetiza¸c˜ao retornam ao valor de equil´ıbrio devido a trocas de energia entre n´ucleos iguais.
Tanto a relaxa¸c˜ao longitudinal como a relaxa¸c˜ao transversal n˜ao s˜ao processos espontˆaneos, mas sim provocados por campos el´etri- cos ou magn´eticos dependentes do tempo que atingem o n´ucleo. Estes campos s˜ao originados pelos movimentos t´ermicos randˆomi- cos presentes em qualquer conjunto de ´atomos ou mol´eculas. Para que possa ocorrer relaxa¸c˜ao, os movimentos das mol´eculas devem ocorrer na mesma escala de tempo que as frequˆencias caracter´ısti- cas dos fenˆomenos de RMN (Hz-MHz). O movimento de el´etrons e as vibra¸c˜oes moleculares s˜ao muito mais r´apidos que isto, portanto n˜ao influenciam nos processos de relaxa¸c˜ao. Qualquer processo que induza transi¸c˜oes r´apidas entre os estados de spin fundamental e excitado e que varie com frequˆencia pr´oxima `a frequˆencia de resso- nˆancia do sistema causar´a relaxa¸c˜ao. A escala de tempo da RMN ´
e da mesma ordem dos movimentos de transla¸c˜ao e de rota¸c˜ao das mol´eculas de um fluido. Varia¸c˜oes de temperatura e de viscosidade alteram a movimenta¸c˜ao das part´ıculas, e portanto alteram os va- lores de T1 e de T2. No corpo humano, a temperatura n˜ao sofre
varia¸c˜oes significativas, entretanto a viscosidade dos tecidos varia consideravelmente, o que permite identificar tecidos diferentes pelo seu valor de T1 ou de T2.
Uma vez que a popula¸c˜ao de spins tenha relaxado, novos pulsos de NMR podem ser aplicados, j´a que a amostra voltou para o estado de equil´ıbrio t´ermico inicial.
Relaxa¸c˜ao spin-rede ou Relaxa¸c˜ao Longitudinal
No processo de relaxa¸c˜ao spin-rede, h´a transferˆencia de energia para as mol´eculas da rede para que o n´ucleo em quest˜ao passe do estado excitado para o estado fundamental. O tempo de relaxa¸c˜ao caracter´ıstico, T1, depende da raz˜ao giromagn´etica do n´ucleo (γ),
da temperatura e da mobilidade das mol´eculas da rede. Assim, em s´olidos cristalinos e l´ıquidos viscosos, a mobilidade das mol´eculas na rede ´e baixa, e o valor de T1 ´e alto. Para uma dada temperatura,
quanto maior a mobilidade das mol´eculas na rede, menor o valor de T1.
Durante a aplica¸c˜ao do pulso de excita¸c˜ao, o ˆangulo entre a magnetiza¸c˜ao resultante e o eixo z ´e alterado, ou seja, o valor da componente Mz da magnetiza¸c˜ao macrosc´opica ´e modificado. De-
pois da aplica¸c˜ao de um pulso de 90◦
de excita¸c˜ao, a magnetiza¸c˜ao macrosc´opica ~M come¸ca a retornar para a sua posi¸c˜ao de equil´ı- brio t´ermico, sobre o eixo z (Figura 2.9). O tempo necess´ario para que a componente longitudinal da magnetiza¸c˜ao, Mz, volte a seu
valor de equil´ıbrio ´e o de tempo de relaxa¸c˜ao spin-rede, ou T1. O
comportamento da componente Mz em fun¸c˜ao do tempo ´e descrito
pela equa¸c˜ao 2.47.
Mz = M0(1 − e −t/T1
) (2.47)
Se aplicarmos um pulso de 180◦
, a magnetiza¸c˜ao resultante pas- sar´a a se posicionar sobre -z, e voltar´a para a posi¸c˜ao inicial, sobre o eixo +z de acordo com a equa¸c˜ao a seguir.
Mz = M0(1 − 2e −t/T1
) (2.48)
Relaxa¸c˜ao spin-spin ou Relaxa¸c˜ao Transversal
No processo de relaxa¸c˜ao spin-spin, h´a troca de estado de spin en- tre dois n´ucleos iguais com estados de spin diferentes. Essa troca ´e revers´ıvel, e para que ocorra ´e necess´ario que a diferen¸ca de ener- gia entre os estados fundamental e excitado dos dois n´ucleos seja a mesma. Isto equivale a dizer que o spin no estado excitado est´a emitindo um f´oton que ´e absorvido pela spin no estado fundamen- tal. Esta troca de spins n˜ao afeta T1, uma vez que a distribui¸c˜ao
de spins entre os estados de maior e de menor energia n˜ao ´e alte- rada. Entretanto, este processo afeta T2, pois a coerˆencia de fase da
Figura 2.9: Relaxa¸c˜ao longitudinal ou spin-rede. (a) Antes da aplica¸c˜ao do campo ~B1, a magnetiza¸c˜ao macrosc´opica ´e um vetor est´atico sobre o eixo z. (b) No caso de um pulso de 90◦ a componente z da magnetiza¸c˜ao macrosc´opica vai a zero. (c) Ap´os um tempo T2h´a perda de coerˆencia de fase dos spins no plano x − y. (d) Ap´os um tempo maior que T2, os spins, j´a sem coerˆencia de fase, iniciam o retorno `a condi¸c˜ao de equil´ıbrio, alinhando-se a favor do campo magn´etico ~B0. (e) Gradualmente a componente z da magnetiza¸c˜ao passa a se aproximar do valor inicial, M0. (f ) Ap´os um intervalo de tempo T1, a componente z da magnetiza¸c˜ao volta ao valor de equil´ıbrio.
equivale a dizer que as componentes x e y da magnetiza¸c˜ao voltam ao valor de equil´ıbrio, zero.
Adicionalmente, diferentes spins presentes na amostra s˜ao sub- metidos a campos magn´eticos ligeiramente diferentes, devido ao ambiente qu´ımico em que se encontram, e isso faz com que tais spins possuam cada um uma frequˆencia de Larmor caracter´ıstica. Isso leva `a perda de fase do vetor magnetiza¸c˜ao resultante, e esta defasagem aumenta com o tempo. O tempo necess´ario para que haja total perda de fase ´e constante, chamado de T2. O comporta-
mento das componentes x e y da magnetiza¸c˜ao resultante ´e fun¸c˜ao de T2 (2.49). Mx = M0xe −t/T2 My = M0ye −t/T2 (2.49)
Assim, a magnetiza¸c˜ao no plano xy vai a zero, e come¸ca a au- mentar de intensidade sobre o eixo z, simultaneamente, at´e que o equil´ıbrio t´ermico seja atingido com a condi¸c˜ao de que T2 seja
menor ou igual a T1 (Figura 2.10).
O decaimento da magnetiza¸c˜ao transversal a zero ´e influenciado por dois fatores, as intera¸c˜oes moleculares, respons´aveis pelo efeito puramente molecular em T2, e as inomogeneidades de B0, respon-
s´aveis pelo efeito de varia¸c˜oes em T2. A combina¸c˜ao destes dois
fatores ´e o que de fato leva ao decaimento da magnetiza¸c˜ao trans- versal. A constante de tempo que se refere a estes dois fatores ´e chamada de T2 estrela, ou T2∗, e ´e relacionada com a constante de
tempo T2 por: 1 T∗ 2 = 1 T2 + γ∆B0 (2.50)
Figura 2.10: Relaxa¸c˜ao transversal ou relaxa¸c˜ao spin-spin.(a) Antes da aplica¸c˜ao do campo ~B1, a magnetiza¸c˜ao macrosc´opica ´e um vetor est´atico sobre o eixo z. (b) Ap´os um pulso de 90◦a componente x − y da magnetiza¸c˜ao macrosc´opica se iguala `a magnetiza¸c˜ao inicial, M0. (c) Ap´os um tempo menor que T2a coerˆencia de fase dos spins no plano x − y come¸ca a se perder. (d) Ap´os um tempo T2a coerˆencia de fase ´e perdida e a magnetiza¸c˜ao resultante no plano x − y se anula.
onde γ∆B0 corresponde `as inomogeneidades de ~B0.
Devido `a diferen¸ca dos mecanismos de relaxa¸c˜ao envolvidos, T1
sempre ´e maior ou igual a T2. Na pr´atica, observamos que o tempo
necess´ario para que haja decaimento total do sinal (free induction decay ) n˜ao ´e exatamente o valor de T2, uma vez que inomogeneida-
des no campo ~B0 podem influenciar na perda de coerˆencia do sinal.
Tanto T1 como T2 dependem das taxas de mobilidade molecular e
das raz˜oes giromagn´eticas dos n´ucleos em ressonˆancia e dos n´ucleos vizinhos que n˜ao est˜ao em ressonˆancia.