Koding av intervju og åpent spørsmål

Após o cálculo das propriedades críticas e fator acêntrico dos 82 componentes do banco de dados desenvolvido, aplicou-se a metodologia sugerida na seção 2.2.2. Onde a equação de Rackett modificada (Equação 2.1) utilizando o parâmetro ZRA calculado pela equação proposta por Soave (1995) (Equação 2.2). Daqui em diante essas equações serão chamadas por equações de Rackett-Soave (RS). Para os métodos de Tc e ω que tem Tb como um de seus parâmetros de entrada foram utilizados os valores calculados pelo método de CG (ésteres metílicos) e pelo método de MG (ésteres etílicos), quando dados experimentais não foram encontrados na literatura. Todos os valores utilizados de Tb encontram-se na Tabela D.1 (Apêndice D).

A distribuição dos DMRA’s para todos os 1040 pacotes avaliados está ilustrada no Gráfico 2.8. Neste gráfico é apresentado o número de combinações que apresentaram DMRA para uma dada faixa. O total de dados experimentais e número de componentes, por tipo de componente, foram: ésteres metílicos (218 dados experimentais de 15 componentes), ésteres etílicos (155 dados experimentais de 10 componentes) e hidroxi-ésteres (16 dados pseudo- experimentais do metil ricinoleato).

A partir do Gráfico 2.8, pode-se observar que a escolha dos métodos para a predição das propriedades críticas e do fator acêntrico podem acarretar em erros altos para a predição da densidade. Dos 1040 pacotes avaliados, 38 (para ésteres metílicos), 22 (para ésteres etílicos) e 50 (para o metil ricinoleato) apresentaram DMRA’s maiores que 50%. Por outro lado, 7 métodos para ésteres metílicos, 1 método para ésteres etílicos e 27 métodos para o metil ricinoleato apresentaram DMRA’s menores que 1%. Conforme comentado na seção 2.2.2, essa metodologia para escolha dos métodos apresenta boa confiabilidade, uma vez que as equações de RS apresentam bons resultados para o cálculo de densidade de diversos tipos de componentes.

Gráfico 2.8 – Distribuição dos DMRA’s encontrados para os 1040 pacotes de combinação que foram avaliados para os ésteres metílicos, ésteres etílicos e o metil ricinoleato (dados pseudo-experimentais).

Todos os pacotes que apresentaram ótimos resultados (DMRA<2%) para ésteres metílicos e ésteres etílicos utilizaram métodos de contribuição de grupos para o cálculo do fator acêntrico (CG, GS, HP), o que faz sentido, pois tais métodos não utilizam outras propriedades preditas como parâmetro de entrada, com exceção do método GS que utiliza Tb como uma de suas variáveis de entrada. No entanto, tal propriedade é predita com uma certa segurança pelos métodos sugeridos (CG e MG). Os modelos baseados no princípio dos estados correspondentes (PEC) para o cálculo de ω (ver Tabela 2.4) não apresentam tanta confiabilidade no caso de ésteres presentes no biodiesel, pois, além de serem componentes grandes e com certa polaridade, seus dados de propriedades críticas (parâmetros de entrada de tais modelos) não são experimentalmente conhecidos (CONSTANTINOU; GANI; O’CONNELL, 1995; HAN; PENG, 1993) .

Os métodos para o cálculo de Tc que estavam presentes nos pacotes com DMRA menores que 2% foram para ésteres metílicos CG, FD, MG, MP, NL e TU; e para ésteres etílicos CG, FD, MG, AB, NL, RL e TU. Com exceção do método de MP e RL, todos os outros não dependem da temperatura normal de ebulição. Conclui-se então que no caso de componentes onde os valores de Tb não são conhecidos, métodos que não dependam de Tb são preferíveis de serem utilizados, pois dessa forma não se estará propagando o erro do cálculo de Tb no cálculo de Tc. No caso de Pc os métodos que estavam presentes nos pacotes com DMRA menores que 2% foram, para os ésteres metílicos, AB, SY, LD; e, para os ésteres etílicos, AB, LD, MP, SY. Nas Tabela 2.10, 2.11 e 2.12 encontram-se os DMRA’s para os 10 melhores pacotes avaliados para os ésteres metílicos, ésteres etílicos e metil ricinoleato, respectivamente. No

intuito de se avaliar com maiores detalhes os pacotes presentes nessas tabelas e finalmente escolher o pacote para o cálculo das propriedades críticas e do fator acêntrico, avaliou-se os

DMRA’s de cada composto avaliado para cada pacote. Os Gráficos 2.9, 2.10 ilustram esses

detalhes para os ésteres metílicos e ésteres etílicos, respectivamente.

Tabela 2.11 – DMRA’s para os 10 melhores pacotes avaliados para os ésteres metílicos

N° Pacote Método de Tc Método de Pc Método de ω DMRA [%]

946 FD SY GS 0,62 1026 TU SY GS 0,69 881 FD LD CG 0,74 883 FD LD HP 0,82 961 TU LD CG 0,84 978 TU AB GS 0,99 963 TU LD HP 0,99 898 FD AB GS 1,02 546 MG SY GS 1,20 322 CG LD GS 1,23

Tabela 2.12 – DMRA’s para os 10 melhores pacotes avaliados para os ésteres etílicos

N° Pacote Método de Tc Método de Pc Método de ω DMRA [%]

946 FD SY GS 0,89 706 NL SY GS 1,09 1026 TU SY GS 1,11 881 FD LD CG 1,15 658 NL AB GS 1,19 898 FD AB GS 1,23 961 TU LD CG 1,33 978 TU AB GS 1,33 882 FD LD GS 1,34 883 FD LD HP 1,37

Tabela 2.13 – DMRA’s para os 10 melhores pacotes avaliados para o metil ricinoleato

N° Pacote Método de Tc Método de Pc Método de ω DMRA [%]

815 WJ JB PO 0,10 464 MP NL RE 0,10 331 CG JB HP 0,14 409 MP JB CG 0,19 699 NL NL HP 0,21 539 MG NL HP 0,22 814 WJ JB CH 0,29 252 AB JB LK 0,29 816 WJ JB RE 0,34 537 MG NL CG 0,37

Gráfico 2.9 – Distribuição dos desvios médios relativos absolutos dos 10 melhores métodos avaliados para os ésteres metílicos.

Gráfico 2.10 – Distribuição dos desvios médios relativos absolutos dos 10 melhores métodos avaliados para os ésteres etílicos.

A partir da análise das Tabelas 2.10 e 2.11 e dos Gráficos 2.9 e 2.10, nota-se que todos os 10 melhores pacotes apresentam resultados satisfatórios para todos os componentes avaliados. Todos apresentaram erros inferiores a 4%, para os ésteres metílicos, e a 5%, para os ésteres etílicos. Após avaliar a consistência dos possíveis métodos a serem escolhidos, os pacotes que foram escolhidos para a continuidade deste trabalho foram:

a) Para ésteres metílicos: TU (Tc) - AB (Pc) – GS (ω); b) Para ésteres etílicos: FD (Tc) - SJ (Pc) – GS (ω);

c) Para hidro-ésteres: NL (Tc) - NL (Pc) – HP (ω);

Um único método foi utilizado para o cálculo do fator acêntrico, pois tal método (GS) faz distinção entre isômeros, pois utiliza Tb, a qual foi estimada por dois métodos diferentes (CG – para ésteres metílicos; MG – para ésteres etílicos). No entanto, para hidroxi- ésteres o método GS não apresentou valores consistentes (ω muito pequeno para compostos que deveriam apresentar valores maiores que 0,9). Com isso, o método de HP foi utilizado para o cálculo deste tipo de éster.

Com a escolha desses métodos para o cálculo de Tc, Pc e ω avaliou-se os métodos de Vc através da equação de Rackett original (Equação 2.5). Os valores dos DMRA’s para os 9 métodos de Vc avaliados são dados na Tabela 2.13.

Tabela 2.14 – Desvios médios relativos absolutos para os métodos de Vc avaliados.

Método de Vc

DMRA [%]

Ésteres Metílicos Ésteres Etílicos

MP 7,41% 8,06% KR 8,27% 9,86% JB 8,26% 9,88% MG 8,31% 9,98% CG 8,30% 9,99% AB 9,56% 11,18% LD 9,74% 11,36% SY 10,19% 11,81% FD 13,71% 15,38%

A partir da análise da Tabela 2.14, escolheu-se o método de MP para o cálculo de Vc dos ésteres metílicos, etílicos e hidroxi-ésteres que estão no banco de dados desenvolvido. Neste caso, utilizou-se apenas um método para ambas as classes de componentes devido ao fato do método de Marrero e Pardillo ser capaz de distinguir isômeros. Os valores calculados pelos métodos escolhidos de Tc, Pc, Vc e ω para todos os componentes estudados encontram-se na Tabela D.1 (Apêndice D). O comportamento das propriedades com nca seguem nos Gráficos

Gráfico 2.11 – Comportamento da temperatura crítica com nca dos ésteres metílicos e etílicos.

Gráfico 2.13 – Comportamento do volume crítico com nca dos ésteres metílicos e etílicos.

Gráfico 2.14 – Comportamento do fator acêntrico com nca dos ésteres metílicos e etílicos.

2.4 Conclusão

Diversos métodos de predição de propriedades essenciais para um melhor conhecimento do comportamento físico-químico do biodiesel foram avaliados. As propriedades avaliadas foram Tf, Tb, propriedades críticas e o fator acêntrico. Essas constantes são parâmetros básicos para cálculos de diversas outras propriedades volumétricas, propriedades de transporte e cálculos de equilíbrio.

Para a temperatura normal de fusão (Tf) os métodos avaliados não apresentaram resultados satisfatórios. Com isso, correlações em função do número de carbonos da cadeia

proveniente do ácido graxo (nca) foram propostas para ésteres saturados. No caso de ésteres monoinsaturados, poli-insaturados e hidroxi-ésteres; tais correlações também levaram em consideração a temperatura normal de ebulição (Tb). Sete métodos de contribuição de grupos foram avaliados para a predição de Tb, os métodos de Constantinou-Gani e Marrero-Gani foram os métodos escolhidos para calcular Tb de ésteres metílicos e etílicos, respectivamente.

A avaliação dos métodos de predição das propriedades críticas e do fator acêntrico dos ésteres presentes no biodiesel foi feita de forma indireta, pois dados experimentais de tais propriedades não estão disponíveis. Para tal objetivo, primeiramente, dados experimentais de densidade de ésteres metílicos e etílicos foram comparados com todas as 1040 combinações de Tc, Pc e ω aplicadas às equações de Rackett-Soave. O pacote escolhido para os ésteres metílicos foi o de TU-AB-GS (DMRA=0,99%), para o cálculo de Tc, Pc e ω, respectivamente. No caso dos ésteres etílicos o pacote sugerido foi FD-SJ-GS (DMRA=0,89%). Para os hidroxi-ésteres o pacote formado por NL-NL-HP (DMRA=0,21%) segue como sugestão.

Posteriormente, após a escolha dos métodos de Tc, Pc e ω, avaliaram-se os métodos preditivos de Vc. A equação de Rackett original foi utilizada nesta avaliação. Comparando seus valores calculados com os dados experimentais dos ésteres metílicos e etílicos. O método que apresentou o melhor resultado foi o de Marrero e Pardillo, com DMRA igual a 7,41% e 8,06%, para ésteres metílicos e etílicos, respectivamente.

Nos capítulos seguintes desse trabalho serão validados os métodos aqui escolhidos. Todos os valores, calculados pelos métodos escolhidos, das propriedades avaliadas para os componentes avaliados neste trabalho estão na Tabela D.1 do Apêndice D.

É importante lembrar que outras combinações de propriedades poderiam ser escolhidas. No entanto, além dos desvios em relação aos dados experimentais, é necessário avaliar a consistência física dos parâmetros preditos.

CAPÍTULO 3 PREDIÇÃO DA DENSIDADE DE ÉSTERES E BIODIESEIS