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As razões diagnósticas de HPA têm sido amplamente utilizadas na literatura para auxiliar na identificação e diferenciação de fontes destes compostos em amostras ambientais, se oriundos de fontes petrogênicas, pirogênicas ou naturais. As razões evidenciam as relativas proporções de HPA de diferentes massas molares, facilitando a interpretação do padrão de distribuição total dos HPA. Diversas razões diagnósticas foram definidas, podendo conter HPA parentais, HPA alquilados ou ambos. As razões mais utilizadas encontram-se na Tabela 2.8, associadas às suas faixas limítrofes de identificação de fontes. Estas razões foram estabelecidas com base em dados da literatura, envolvendo inúmeros estudos com amostras de diferentes origens.

Tabela 2.8. Valores característicos das razões moleculares para identificação de

fontes de HPA.

Razão _{Faixa limítrofe Classificação de Origem} Referência

HPA parentais Fe / An >15 <10 Petrogênica Pirolítica Soclo, 1986 Fl / Pi <1 >1 Petrogênica

Pirolítica Sicre et al., 1987

An / (An+Fe) <0,1 _>0,1 Petrogênica_Pirolítica Yunker et al., 2002

Fl / (Fl+Pi) >0,4 e <0,5 <0,4 >0,5 Petrogênica Combustão de petróleo Combustão de carvão, Yunker et al., 2002

BaAn / C <0,4 _>0,9 Petrogênica_Pirolítica Parlanti, 1990

BaAn / BaAn + C _>0,35<0,2 Petrogênica_Pirolítica Yunker et al., 2002

IPi / (IPi+BPe) >0,2 e <0,5 <0,2 >0,5 Petrogênica Combustão de petróleo Combustão de carvão, Yunker et al., 2002 HPA Alquilados

6MetilFe / Fe >2_<2 Petrogênica_Pirolítica Prahl and Carpenter, 1983; _{Garrigues et al., 1995}

6MetilDBT / DBT _BaixoAlto Petrogênica_Pirolítica Blummer and Youngblood, ₁₉₇₅

Fe+An/(Fe+An+C1Fe) <0,5 _>0,5 Petrogênica ou Pirolítica _Pirolítica Yunker et al., 2002 6(Outros HPA 3-6 anéis)*

/6(5séries HPA aquilados)** <0,08>0,50

Petrogênica

Pirolítica Wang et al., 1999

Pe/6HPA com 5 anéis) *** >10 Biogênica Baumard et al., 1998b

C3DBT / C3Fe versus

C2DBT / C2Fe agrupamento Mesma origem Page et al., 1995

* Outros HPA 3-6 anéis = todos os HPA analisados menos as 5 séries de HPAs alquilados. ** 5 séries HPAs alquilados = Naftalenos, Fluorenos, Dibenzotiofenos, Fenantrenos and Crisenos. 6HPA com 5 anéis) = Benzo(b)fluoranteno + Benzo(k)fluoranteno + Benzo(a)pireno + Benzo(e)pireno + Dibenzo(a,h)antraceno (abundância relativa do perileno).

Abreviaturas:

Fe/An: Fenantreno/Antraceno; Fl/Pi: Fluoranteno/Pireno; An/(An+Fe): Antraceno/Antraceno +

Fenantrenos; Fl/(Fl+Pi): Fluoranteno/(Fluoranteno+Pireno); BaAn/C: Benzo(a)antraceno /Criseno;

BaAn/ BaAn+C: Benzo(a)antraceno / Benzo(a)antraceno +Criseno; BePi/BaPi:Benzo(e)pireno

/Benzo(a)pireno; IPi/(IPi+BPe):Indeno1,2,3(cd)pireno / (Indeno1,2,3 (cd)pireno+Benzo(ghi)perileno);

MetilFe/Fe: Metilfenantreno/Fenantreno; MetilDBT/DBT: MetilDibenzotiofenos/Dibenzotiofenos; Fe+An/(Fe+An+C1Fe): Fenantreno+Antraceno /(Fenantreno +Antraceno+C1Fenantreno); C2DBT/C2Fe: C2Dibenzotiofenos/C2Fenantrenos; C3DBT/C3Fe: C3Dibenzotiofenos/C3Fenantrenos;

O uso de razões diagnósticas contendo HPA alquilados traduz de forma mais direta a contribuição de fontes petrogênicas de hidrocarbonetos em amostras ambientais. Isto se dá porque o padrão de distribuição dos HPA em petróleos ou seus derivados se caracteriza pela maior abundância relativa dos HPA alquilados em relação ao HPA parental de cada série homóloga destes compostos, conforme mencionado anteriormente (Blummer and Youngblood, 1975, Boehm and Farrington, 1984, Sauer and Boehm, 1991, Sauer and Uhler, 1994-1995, Page et al., 1995, Wang et al., 1999).

Já o uso das razões diagnósticas parentais como indicadores de fontes de HPA requer, entretanto, o entendimento básico de alguns fundamentos:

1) os diferentes HPA parentais possuem uma habilidade relativa de discriminação face as suas relativas estabilidades termodinâmicas;

2) cada fonte de HPA possui suas características próprias;

3) podem ocorrer modificações na composição dos HPA entre a fonte e o sedimento onde foram depositados.

Quanto à habilidade relativa de discriminação de fontes dos diferentes HPA parentais, a literatura baseia-se na avaliação da estabilidade termodinâmica dos HPA que é feita através do calor de formação dos compostos isômeros em questão. Calcula-se a diferença do calor de formação entre dois compostos, sempre em relação ao isômero mais estável (Yunker et al., 2002). Para este cálculo leva-se em conta somente os compostos que apresentam a mesma razão massa sobre carga (m/z) utilizada para sua detecção na análise por CG-EM (vide Anexo A) no sentido de minimizar as dificuldades de interpretação dos dados ou interferências devido as diferenças de propriedades dos HPA entre dois e seis anéis tais como volatilidade, solubilidade em água, adsorção (Readman et al, 1986, Yunker et al, 2000 and 2002). Programas computacionais tais como AM1 (Hyperchem, V4,5, Hypercube, Inc, 419 Philip St., Waterloo, Ontario, Canada) e PCMODEL (V5.13, Serena Software, Box 3076, Bloomington, Indiana, USA) têm sido utilizados para calcular o calor de formação dos HPA (Yunker et al., 2000).

Seria de se esperar que quanto maior a diferença de calor de formação entre dois isômeros, isto é, quanto maior a faixa de variação em estabilidade entre eles, maior a capacidade de discriminação de fontes da razão diagnóstica que utiliza estes dois isômeros.

Por exemplo, a diferença de calor de formação entre os isômeros fenantreno e antraceno (m/z 178) é 5,48 Kcal mol-1, tendo o fenantreno como referência por ser o isômero mais estável (Figura 2.16 a). Já a diferença de calor de formação entre os isômeros pireno e fluoranteno (m/z 228) é 20,58 Kcal mol-1, pireno como referência (Figura 2.16 b). Espera-se, portanto, que a razão diagnóstica que utiliza os compostos isômeros pireno e fluoranteno venha a apresentar maior habilidade de discriminação entre os HPA de origem petrogênica e pirolítica que a razão de fenantreno e antraceno, por apresentar a maior diferença de calor de formação.

Para entendimento deste critério de avaliação da habilidade relativa de discriminação em relação às relativas estabilidades termodinâmicas, vale ressaltar que os HPA originados por processos de combustão incompleta (pirolíticos) geralmente apresentam uma maior proporção de isômeros menos estáveis termodinamicamente: chamados isômeros cinéticos. Os HPA mais estáveis termodinamicamente são aqueles que se originaram por processos de baixa temperatura, que são controlados pelas propriedades termodinâmicas tais como a geração dos HPA durante o processo catagênico de formação do petróleo. Com base neste critério de estabilidade termodinâmica, podemos classificar os isômeros como representantes dos aportes petrogênicos e pirolíticos, como pode ser observado na Tabela 2.9.

Razão Fe/An m/z 178 Antraceno (Menos estável) (Mais estável) Fenantreno m/z 178 a Razão Fl/Pi m/z 202 Fluoranteno (Mais estável) (Menos estável) Pireno m/z 202 b Diferença de Calor de Formação (Kcal/mol) 5,5 20,5

Figura 2.16. Habilidade de discriminação de razões diagnóstica com base em

isômeros parentais através de estabilidade termodinâmica (processo de baixa temperatura).

Tabela 2.9. Habilidade de discriminação de aportes petrogênicos e pirolíticos em

relação às relativas estabilidades termodinâmicas de alguns isômeros.

m/z 178 202 276

Isômero Termodinâmico

Mais Estável

Aporte Petrogênico

Fenantreno Pireno Benzo(ghi)perileno

Isômero Cinético

Menos Estável Aporte Pirolítico

Antraceno Fluoranteno Indeno(1,2,3-cd)pireno

' Hf (Kcal/mol) 5,48 20,58 16,6

Conforme mencionado anteriormente, o uso das razões diagnósticas como indicadores de fontes também depende do entendimento do fato de que cada fonte de HPA possui características próprias, com sua própria assinatura. Por exemplo, uma série homóloga de HPA parental e alquilados com maiores concentrações dos

compostos alquilados em relação ao parental, geralmente distribuídos na forma de uma curva gaussiana, sugere a presença predominante de uma matéria orgânica matura como o petróleo, não degradado, em uma amostra ambiental (Blumer and Youngblood, 1975, API, 1978, Bence and Burns, 1995, Wang et al, 1999). Contrariamente, uma série homóloga de HPA parental e alquilados com maior abundância relativa do composto parental não substituído indica a predominância de produtos de combustão (Blumer and Youngblood, 1975, Lee et al, 1977, Grimmer et al, 1983; Simoneit, 1985, Sauer and Boehm, 1991, Schauer et al, 1999, Lim et al, 1999, Stout et al,2002).

Finalmente, é importante lembrar que o uso das razões diagnósticas como indicadores de fontes também dependem do entendimento de que podem ocorrer modificações na composição dos HPA entre a fonte e o sedimento onde foram depositados. Estas modificações estariam relacionadas à estabilidade relativa dos diferentes compostos isômeros e às diferentes fontes dos HPA (Yunker et al., 2002). Estas modificações devem ser levadas em conta principalmente quando na utilização de razões contendo HPA alquilados, que são preferencialmente degradados na seqüência C1>C2>C3>C4 ((Sauer and Uhler, 1994-1995; Bence and Burns, 1995, Stout et al, 2002, Page et al, 1995, Wang, 1999). As razões C3DBT/C3Fe e C2 DBT/C2Fe são frequentemente utilizadas uma vez não são afetadas pelo intemperismo da amostra, pois ambos os compostos apresentam taxas de degradação similares, mantendo a mesma razão que a do óleo ou fonte original, antes do processo de degradação. Desta forma, amostras intemperisadas e de mesma origem apresentam valores similares destas razões, formando um agrupamento no diagrama de C3 DBT/C3Fe versus C2 DBT/C2Fe.