Kits

As micrografias das amostras foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura de alta resolução marca Shimadzu, modelo EPMA 1720H do laboratório de DRX e Microscopia do LABTAM/UFRN. As imagens foram geradas através de elétrons secundários. O equipamento de EDS é da Oxford modelo X-ACT do mesmo laboratório. Voltagem 15kV com metalização (fina camada superficial de ouro – aproximadamente 20nm).

4.3.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV)

O MAV descrito neste trabalho foi desenvolvido com autonomia para medir M x T em um intervalo de temperatura de 77 a 650 K e em campos magnéticos de até 15000 Oe. Além disso, o ciclo de histerese pode ser traçado em campos de - 15000 a 15000 Oe na mesma região de temperatura.

O MAV foi montado e desenvolvido no Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos (LMMM) do Departamento de Física Teórica e Experimental (DFTE) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), tendo a mesma qualidade de medidas feitas por equipamentos comerciais similares.

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)

Na Figura 17 são observados os espectros na região do infravermelho de 500 – 4000 cm-1 para as amostras NF, NFC25, NFC50 e NFC75.

Figura 17 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho dos sistemas NF, NFC25, NFC50 e NFC75. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1383 1657 1540 573 2346 T ra n smi tâ n ci a (u .a .) Numero de Onda (cm-1) NF NFC25 NFC50 NFC75

Analisando os espectros da figura 17, observa-se que todos têm comportamento semelhante. A banda em torno de 2346 cm-1 corresponde a deformação de moleculas de CO2 advindo da atmosfera de decomposição ou absorvido da atmosfera ambiente durante o manuseio do material (MOUALLEM-BAHOUT et al, 2005). Em todos os espectros contendo cobalto em sua composição observam-se bandas em 1657 cm-1 e 1540 cm-1, atribuídas à deformação angular simétrica no plano de N–H, proveniente de resíduos do combustível (Ureia), utilizado no método de síntese (SILVERTEIN et al., 2006).

De acordo com a teoria dos grupos, os espectros de óxidos do espinélio devem apresentar quatro bandas 700–650 (1); 600–500 (2); 400–300 (3); e 200–150 cm-1(4)

(MOUALLEM-BAHOUT, 2005 e GOMES, 2010). Nessa investigação, foram realizadas mediçõesde até 500 cm-1, limitando, assim, o estudo apenas para as bandas de alta frequência 2. Nos espectros,2, a 573 cm-1, estão relacionados com as ligações internas dos metais nos sítios tetraedricos, da estrutura de espinélio. As vibrações menos intensas entre 450 – 385 cm-1, que correspondem às vibrações intrinsecas dos metais nos sitios octaedricos não puderam der detectadas como dito anteriormente. A presença dos estiramentos das vibrações intrinsecas do metal com o oxigênio nos sítios tetraedricos e octaédricos confirmam a formação da fase ferrita espinelio de Ni-Co.

Na Tabela 6 estão descritos comparativamente, com os dados da literatura, os estiramentos e deformações angulares das ferritas preparada por reação de combustão assistido por micro-ondas.

Tabela 6 - Dados comparativos das bandas vibracionais dos espectros de FTIR obtidos neste trabalho e descritos na literatura para a ferrita Ni-Co.

Nº de onda (cm-1) (Observado) Atribuição Nº de onda (cm-1) (Literatura) 2346 δ CO2 2900 – 1450 1657 – 1547 δs N – H 1650 – 1580 1383 δs C – H 1439 – 1399 573 Mtetraédrico↔ O 600 – 500

δs– deformação angular simetrica no plano

5.2 Difração de raios X (DRX)

As ferritas pertencentes ao sistema Ni1-xCoxFe2O4 (0 ≤x ≤ 0,75), sintetizadas por meio de reação de combustão assistida por micro-ondas foram analisadas por difração de raios X e refinada pelo método de Rietveld com o intuito de apresentar o tipo de estrutura, grupo espacial, parâmetros de rede e respectivos tamanhos de cristalito.

Os difratogramas e as analises do refinamento Rietveld para os sistemas preparados são mostrados nas Figuras 18 a 21. As intensidades são apresentadas em escala de contagem para melhor visualização das reflexões. Os difratogramas apresentam sobreposição com o refinamento dos espectros indicando a formação da fase ferrita do tipo espinélio, para todos os sistemas, evidenciada pelo aparecimento do pico principal 2σ = 35,5º, característicos das ferritas cúbicas pertencentes ao grupo espacial Fd3m:1. A estrutura apresenta características de espinélio inverso e parcialmente inverso, devido ao posicionamento dos íons na rede cristalina. Os espectros de difração e o refinamento apresentam boa concordância entre os picos experimentais e o espectro calculado (teórico).

Por outro lado, além da fase ferrita cúbica, outra fase secundaria foi identificada de acordo com o refinamento Rietveld como sendo hematita (-Fe2O3). A hematita é uma fase que tende a aparecer quando a amostra é submetida a uma temperatura superior a 500ºC e em um ambiente rico em O2, isto porque abaixo de 500ºC não é fornecida energia suficiente para que ocorra reação do ferro com o oxigênio do meio, formando a fase -Fe2O3. A hematita por apresentar propriedades antiferromagnéticas é indesejada. Um meio de controlar o aparecimento desta fase é o controle da atmosfera de queima e temperatura (BEZERRA et al, 2010). No entanto, apenas a composição NF apresentou a fase hematita, tendo as composições NFC25, NFC50 e NFC75 apresentado à precipitação de outras fases como: FeO, (FeCo)O e Niº, sendo a última comum a todas as composições. Além disso, existe a possibilidade da volatização dos metais que resulta em efeitos adversos na formação da estrutura das ferritas provocando desvios composicionais e favorecendo a precipitação de várias fases distintas.

Ainda com base nos difratogramas observou-se que o incremento do cobalto tornou os picos mais intensos e estreitos o que caracteriza um grau de cristalinidade mais acentuado. Estes resultados mostram que o método de reação de combustão assistida por micro-ondas é um processo bastante favorável para obtenção de ferritas de alta cristalinidade.

Figura 18 - Difratograma de raios X do NF após refinamento pelo método Rietveld.

Figura 20 - Difratograma de raios X do NFC50 após refinamento pelo método Rietveld.

Figura 21 - Difratograma de raios X do NFC75 após refinamento pelo método Rietveld.

Através do tratamento dos dados de raios X pela técnica de Rietveld foi possível extrair informações detalhadas sobre os parâmetros da estrutura cristalina obtida, além de confirmar a formação da fase espinélio para todas as composições, cujos valores, em % de massa, corresponderam a 72%; 94%; 90% e 87% para os sistemas NF, NFC25; NFC50 e

NFC75, respectivamente. Na Tabela 7 encontram-se os dados do refinamento dos sistemas preparados, na qual foi possível analisar os parâmetros de rede e o tamanho médio de cristalitos. Com base nos dados do refinamento obtidos podemos constatar que a célula unitária permaneceu com simetria cúbica e que a substituição do íon Ni2+ por Co2+, praticamente não alterou o parâmetro de rede, apontando para a estabilidade estrutural dos sistemas. O tamanho médio de cristalito aumentou de 9,78 para 21,63 nm com o aumento da concentração de cobalto.

Tabela 7 - Dados do refinamento Rietveld dos sistemas preparados.

Amostra Rw Rexp Sig Fases (massa %)

Parâmetro de rede (nm) Tamanho de cristalito (nm) NF 28,36 23,81 1,19 Ferrita Ni (72,02%)  - Fe2O3 (5,4%) FeO (9,58%) Ni (12,9%) a = 8,357 a = 5,42; c = 55,21 a = 4,17 a = 3,53 9,78 3,98 10,52 10,28 NFC25 37,79 30,62 1,19 Ferrita Ni-Co (94%) FeO (3,5%) Ni (2,5%) a = 8,357 a = 4,18 a = 3,53 20,23 7,52 10,4 NFC50 34,46 32,47 1,06 Ferrita Ni-Co (90%) (FeCo)O (7,5%) Ni (2,5%) a = 8,366 a = 4,20 a = 3,53 18,96 4,84 10,09 NFC75 33,56 30,57 1,09 Ferrita Ni-Co (87,25%) (FeCo)O (8,42%) Ni (4,33%) a = 8,375 a = 4,17 a = 3,54 21,63 5,67 22,14

Os parâmetros Rw, Rexp e Sig dizem respeito ao progresso do refinamento e a concordância entre o perfil observado e o calculado. Dentre eles, o Sig é chamado de índice da qualidade do refinamento (“Gooddness off it”) e o Rw são os de maior significância. Segundo a literatura, o Sig inclui o número de variáveis sob-refinamento, valores de Sig ≤ 1,3 são favoráveis (CASAGRANDE e BLANCO, 2005). Observando na tabela 7 os valores obtidos do Sig para os difratogramas dos sistemas preparados constata-se que são valores concordantes com os publicados na literatura.

É sabido que a ferrita de níquel é um espinélio inverso, cuja célula unitária é representada pela formula (Fe1-x)[NiFe1+x]O4, onde os íons de Fe3+ estão igualmente distribuídos nas posições tetraédrica e octaédrica da rede. No entanto, a precipitação da fase níquel metálico na ferrita sugerem que íons de níquel de raio iônico 0,69Å, que ocupam normalmente posições octaédricas, competem com íons de ferro de raio iônico 0,55Å e devido ao menor valor do raio do ferro, este último se difunde na estrutura atômica com mais facilidade e ocupa as posições vazias que deveriam ser ocupadas por íons de níquel. Esse comportamento leva a uma segregação de íons níquel formando a fase níquel metálico. A formação da fase níquel pode indicar também baixa homogeneidade química da mistura de nitratos para os sistemas, segregando níquel na microestrutura (MOURA, 2008).

Diante disso, a precipitação das fases níquel metálico evidenciado em todos os sistemas preparados é justificada. No entanto, com o incremento do cobalto na estrutura a porcentagem desta fase diminui cujos valores são: NF (12,9%), NFC25 (2,5%), NFC50 (2,5%) e NFC75 (4,33%).