1.9 Objectives of study
1.9.2 Study PP2A B’ ζ subcellular localization
Na Tabela 5.5 observa-se a cristalinidade de todos os materiais por série, tomando como mais cristalina uma amostra de cada série e fazendo uma comparação de todas as amostras, tomando para a fase TON a amostra TIZA3Ac como mais cristalina e para a fase MFI a amostra 50SA3Ec como mais cristalina. Observa-se que ao aumentar a razão Si/Ti obtêm-se materiais mais cristalinos, o que é coerente uma vez que as amostras são mais silícicas e materiais com maiores teores de titânio tiveram mais titânio extra-rede. Quando se compara a síntese com Al tradicional (método IZA) com o método empregando liquido iônico, percebe-se que o liquido iônico promove a cristalização em estático (o que não ocorria com o 1,8-diaminoctano), porém com cristalinidades abaixo das amostras obtidas em agitação, empregando tanto o 1,8- diaminoctano como o 1-butil-3-metilimidazólio. Empregando as condições usadas para as amostras Ti-TON, entretanto usando o Al como heteroátomo (método comparativo), observa-se a formação da fase TON e MFI. Este resultado, como resultados anteriores obtidos por Mignoni3 empregando este liquido iônico com composições de Si e Al indicam que pequenas variações de composições e parâmetros de síntese quando se empregam o 1-butil-3-metilimidazólio e Al podem levar a diferentes estruturas tais como, MFI, ZSM-35, Beta e etc.
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Tabela 5.5. Dados de cristalinidade das amostras dentro da própria série e entre todas as amostras.
Amostra Somatório da
integração dos picos
% Dentro da
própria série %Total Si/Ti = 25 1 dia – Agitação 669 92 78 3 dias – Agitação 716 98 83 7 dias – Agitação 706 97 82 1 dia – Estático 727 100 84 3 dias – Estático 678 93 79 7 dias – Estático 580 80 67 Si/Ti = 50 1 dia – Agitação 779 100 90 3 dias – Agitação 742 95 86 7 dias – Agitação 771 98 90 1 dia – Estático 758 97 88 3 dias – Estático 768 98 89 7 dias – Estático 769 98 89 Si/Ti = 100 1 dia – Agitação 801 100 93 3 dias – Agitação 780 97 91 7 dias – Agitação 438 54 51 1 dia – Estático 778 97 90 3 dias – Estático 774 96 90 7 dias – Estático 764 95 89 TIZA
1 dia – Agitação Amorfo Amorfo Amorfo
2 dias – Agitação 829 96 96
3 dias – Agitação 857 100 100
1 dia – Estático Amorfo Amorfo Amorfo
2 dias – Estático Amorfo Amorfo Amorfo
3 dias – Estático Amorfo Amorfo Amorfo
TLI
1 dia – Agitação 816 98 95
2 dias – Agitação 829 100 96
3 dias – Agitação 820 99 95
1 dia – Estático Amorfo Amorfo Amorfo
2 dias – Estático 327 39 38
3 dias – Estático 580 70 67
7 dias - Estático 607 73 70
Método comparativo
1 dia – Agitação Amorfo Amorfo Amorfo
3 dias – Agitação 804 98 93
7 dias – Agitação 815 100 95
1 dia – Estático Amorfo Amorfo Amorfo
3 dias – Estático 665 100 100
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5.7SÍNTESEEMMEIOFLUORÍDRICODASZEÓLITASPURAMENTESILÍCICAS
Nesta parte do texto será relatada a síntese das zeólitas puramente silícicas obtidas via meio fluorídrico utilizando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio na forma de hidróxido.
A partir dos difratogramas da Figura 5.33 é possível observar as reflexões características da estrutura TON, fase predominantemente obtida com o cátion em estudo. A razão H2O/SiO2 utilizada para esta síntese (H2O/SiO2 = 14), foi escolhida
mediante trabalho da literatura117 para obter a estrutura TON, o que de fato acontece. A fase TON possui uma densidade de rede igual a 19,7 átomos T por 1000 Å3, sendo uma das fases mais densas (menos porosas) entre as fases presentes na classificação da IZA9. Nada impede que, ao diminuir a razão H2O/SiO2, uma fase mais porosa seja cristalizada,
vide Regra de Villaescusa6.
Figura 5.33. Difratogramas de raios X das zeólitas puramente silícicas obtidas em meio fluorídrico utilizando o [C4MI]Cl como agente direcionador de estrutura.
Para verificar a morfologia dos cristais zeolíticos, imagens de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas e estão presentes na Figura 5.34. É possível notar cristais com morfologia regular em forma de rods (bastões/varetas), característica da fase TON, com comprimento dos cristais maior >30 m.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Int ens ida de (u.a .) 2 FPS13E FPS5E FPS4E
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Figura 5.34. Microscopia eletrônica de varredura da amostra FPS13E: (a) 1000x (b) 3000x.
5.8 SÍNTESE EM MEIO FLUORÍDRICO DAS ZEÓLITAS DE COMPOSIÇÃO Si/Ti
A série de sínteses relatada a seguir foi realizada com o intuito de inserir titânio na rede zeolítica de estruturas TON, visto que é possível sintetizar tal estrutura puramente silícica por essa rota (meio F-). As sínteses com suas respectivas mudanças e condições foram relatadas na seção de Materiais e Métodos como experimento 1, 2, 3, 4 e 5.
A zeólita Ti-TON foi sintetizada via meio básico neste trabalho, porém com uma quantidade de titânio extra-rede considerável devido a fonte de Ti utilizada. Um dos motivos escolhidos para inserção de Ti na zeólita TON por essa via (meio F-) é que o ácido fluorídrico é conhecido por mineralizar o TiO271, e possivelmente não ocorreria a
formação de óxido de titânio extra-rede. Além disso, em alguns trabalhos os pesquisadores adicionam peróxido de hidrogênio ao gel de síntese, o qual reage com a fonte de titânio formando peroxotitanatos76,80, os quais evitam a formação de titânio extra-rede.
No experimento 1, o qual foi utilizado a mesma razão H2O/SiO2 que na síntese
das zeólitas TON puramente silícicas (via meio F-), até o décimo quinto dia de síntese em estático, nenhum material zeolítico foi cristalizado.
Baseado nos resultados do experimento 1, no experimento 2 foram adicionadas sementes recém sintetizadas da zeólita TON puramente silícica (sintetizada via meio F-). A razão H2O/SiO2 utilizada foi 17, devido a adição do peróxido de hidrogênio durante a formação do gel de síntese, o qual se tornou uma “pasta”, o que impossibilitou a
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evaporação da água até a razão desejada (que seria 14). Ao início pensava-se que a presença do peróxido de hidrogênio (utilizado para evitar a formação de anatase) e das sementes ia favorecer a cristalização da Ti-TON, porém não foi o observado, visto que nenhum produto zeolítico foi obtido e somente uma reflexão no difratograma de raios X é notada (provavelmente relativa à semente).
O experimento 3 foi realizado com uma razão Si/Ti igual a 70 e presença de peróxido de hidrogênio, o qual foi adicionado durante a formação do gel de síntese, fazendo com que ocorresse a formação de uma pasta e impedindo a evaporação da água até a razão desejada (H2O/SiO2 = 14). Neste procedimento de síntese, nenhum produto
zeolítico foi obtido.
No experimento 4, foi mantida a razão Si/Ti igual a 50 (como no experimento 1), foi adicionado peróxido de hidrogênio e a razão H2O/SiO2 foi diminuída para 7.
Com a diminuição da razão H2O/SiO2, ocorreu a formação da zeólita TS-1, de estrutura
MFI (já sintetizada com este cátion), cujo difratograma de raios X está presente na Figura 5.35.
Figura 5.35. Difratograma de raios X da amostra obtida no experimento 4.
A cristalização de uma estrutura ou de outra com a mudança na razão H2O/SiO2
está também relacionada a estrutura da molécula do agente direcionador de estrutura. Moléculas que possam se acomodar de diferentes maneiras podem levar a diferentes
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 500 1000 1500 2000 2500 In te n si d ad e ( u .a.) 2 Experimento 4 - 18 dias H2O2
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estruturas. O cátion 1-butil-3-metilimidazólio possui centros de rotação N-C-C e C-C-C na sua cadeia lateral e pode ter inúmeras conformações. Rojas28, utilizando cátions bis(metilimidazólio) em razões H2O/SiO2 próximas a 7 obteve estruturas TON, o que
mostra que não somente a razão H2O/SiO2 influencia, como também a estrutura da
molécula.
A morfologia da TS-1 obtida no experimento 4 está apresentada na Figura 5.36.
Figura 5.36. Microscopia eletrônica de varredura da amostra obtida em 18 dias, no experimento 4: (a) 1000x (b) 3000x.
É possível observar na Figura 5.35 cristais aglomerados de maneira peculiar, em
forma de “flocos de neve”, porém como não foi possível realizar a análise com uma
maior aproximação, é difícil dizer se os cristais possuem morfologia característica da estrutura MFI.
No experimento 5, onde foi retirado o peróxido de hidrogênio do gel de síntese e mantidos os outros parâmetros do experimento 4, a mesma zeólita é obtida, em todos os tempos de síntese. A importância ou não do peróxido de hidrogênio só pode ser discutida mediante análise de DRS, onde a coordenação do titânio é verificada.
Do ponto de vista da aplicabilidade das zeólitas obtidas neste trabalho, as zeólitas de composição Si/Ti com titânio extra-rede possam ser aplicadas em reações de fotocatálise, já que a anatase é ativa para tal reação. As zeólitas com alumínio podem ser aplicadas em reações de catálise ácida. E a TS-1 obtida via meio fluorídrico é um catalisador muito difundido para reações de catálise redox.
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6-CONCLUSÕES
Neste trabalho foram obtidos materiais zeolíticos de diferentes composições (Si/Ti, Si/Al e puramente silícicas) empregando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio como agente direcionador de estrutura, tanto em meio básico como em meio fluorídrico. Apesar da cristalização predominante da fase TON, a fase MFI também é obtida com variação de algumas condições de síntese.
A zeólita Ti-TON obtida em meio básico neste trabalho, ao nosso conhecimento, não havia sido relatada na literatura até então com nenhum direcionador de estrutura, inclusive os imidazólios.
Verificou-se que independente da quantidade de TiO2 no gel de síntese, todos os
materiais apresentaram titânio extra-rede, devido a difícil solubilização da fonte de titânio utilizada, mesmo em condições básicas e hidrotermais.
A partir do estado da água-mãe e de dados da literatura, foi sugerido que o cátion imidazólio não incorporado na zeólita se degrada via decomposição de Hoffmann. Tais observações são válidas para todas as sínteses que utilizaram o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio.
Pode-se verificar que o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio quando utilizado como direcionador de estrutura na síntese proposta pela IZA para zeólitas TON, teve influência positiva no tempo de cristalização da fase quando comparado ao direcionador de estrutura comumente utilizado. A fase Al-TON também foi sintetizada empregando um método comparativo ao proposto pela IZA.
Através dos espectros de RMN de 13C no estado sólido foi verificado que o cátion 1–butil-3-metilimidazólio se apresenta intacto dentro dos poros das zeólitas.
Esforços foram realizados com a finalidade de sintetizar uma zeólita Ti-TON sem titânio na forma extra-rede via meio fluorídrico e somente a zeólita TS-1 (MFI) foi obtida. Acredita-se que de todas as condições empregadas, o modo estático utilizado tenha sido o responsável da não obtenção da Ti-TON, visto que na literatura a maioria dos catalisadores zeolíticos de titânio são obtidos em agitação.
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