Key findings and Conclusion

Mackenzie e Laye (1986) definiram a análise térmica como um grupo de técnicas, no qual as propriedades físicas de uma substância e / ou seus produtos de reação seriam medidos em função da temperatura, através de um programa de aquecimento controlado. Para os autores, cada técnica seria definida de acordo com a propriedade física avaliada: Termogravimetria (TG), para estudar as alterações de massa, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica Diferencial (DTA) para alterações de energia, Análise Termomecânica (TMA), para alterações dimensionais. Qualquer material que tivesse sua massa alterada sob aquecimento ou resfriamento em condições de pressão e atmosfera selecionadas, pode ser estudado por TG. A DSC permitiria a investigação de sistemas onde ocorram alterações de energia durante o aquecimento ou resfriamento, como em processos de cristalização, transição vítrea, transições e reações no estado sólido. Esta técnica poderia ser aplicada a várias classes de materiais, principalmente em estudos de produtos farmacêuticos e polímeros. A TMA seria útil na determinação do coeficiente de expansão térmica dos materiais, e sua aplicação na ciência de polímeros seria bastante abrangente, sendo possível por esta técnica determinar a temperatura de transição vítrea, de fusão e cristalização. Uma Combinação das técnicas de análise térmica forneceria informações mais completas da natureza da reação ou transformação, pois seus resultados seriam diretamente comparáveis. A Combinação mais comum seria TG / DSC ou DTA, pois os eventos presentes nas curvas DTA ou DSC seriam associados com as reações de perda de massa, que também envolvem mudanças de energia.

Pamenius e Ohlson (1992) determinaram as constantes térmicas de três siliconas de adição e um poliéter durante e após a polimerização. O conhecimento das constantes de difusão térmica, condutividade térmica, calor específico, taxa de calor de polimerização e calor de polimerização total (histórico térmico do material), seria importante para o entendimento da precisão final da moldagem, pela distribuição da temperatura durante a polimerização. Esta distribuição seria memorizada resultando em deformação residual, que afetaria a precisão. O calor de polimerização foi determinado pela calorimetria exploratória diferencial (DSC). Uma reação exotérmica

dominou a maior parte da formação das ligações cruzadas até o material tornar-se estável. Seguiu-se então uma reação endotérmica.

Speyer (1994) definiu a termogravimetria como o estudo das mudanças de massa de um espécime em função da temperatura, sendo útil para transformações envolvendo a absorção ou evolação de gases de um espécime em fase condensada. A calorimetria exploratória diferencial forneceria informações sobre transformações durante o processamento térmico de uma substância, podendo-se determinar a termodinâmica e cinética de um processo, além do calor latente (calor gerado ou absorvido em uma transformação de fase).

De acordo com Kim et al. (2001), os principais requisitos para os materiais de moldagem seriam: facilidade de manipulação, precisão de cópia, estabilidade dimensional e compatibilidade com os materiais de modelo. Para os autores dentre os materiais elastoméricos existentes, as siliconas de adição seriam os materiais mais extensivamente utilizados por causa da sua excelente estabilidade dimensional. Apesar de tais materiais apresentarem química de polimerização favorável à estabilidade dimensional, a contração térmica desses materiais que

ocorreria pela diferença entre a temperatura da cavidade bucal (370C) e a

temperatura ambiente (230C) não poderia ser evitada. Então, para o vazamento do

gesso, uma diferença térmica de 140C ocorreria e afetaria a contração dos materiais.

Neste estudo, o coeficiente de expansão térmica linear (CETL) e o coeficiente de

expansão térmica volumétrico das siliconas de adição Contrast® – Voco, Examix® –

GC, Extrude® – Kerr, Imprint II® – 3M e Perfect® – Handae Chemical, foi medido na

faixa de temperatura de 23 a 370C, através de TMA. Foram utilizadas 5,0g de carga,

temperatura de equilíbrio de 200C e temperatura final de 400C. A razão de

aquecimento foi de 10C por minuto. Os autores concluíram que o CETL variou entre

os materiais de moldagem similares estudados, e também entre os moldes simulando moldagem na área anterior e posterior. Os valores de CETL encontrados

foram: 278,3 x 10-6 para o material Contrast®, 265,7 x 10-6 para o material Perfect®,

243,6 x 10-6 para o material Examix®, 227,9 x 10-6 para o material Extrude® e 216 x

10-6 para o material Imprint®, valores calculados por °C.

Para Patel et al. (2004), a relaxação do estresse influenciaria nas propriedades das borrachas espumadas de polidimetilsiloxano. Os objetivos do estudo foram: entender

as mudanças nas propriedades com o tempo e temperatura e se os mecanismos responsáveis pela relaxação do estresse seriam capazes de influenciar outras mudanças de propriedades dos materiais. A relaxação do estresse foi medida por TMA, em várias temperaturas, sendo a temperatura máxima 120°C. A termogravimetria foi usada para entender a degradação dos polímeros em temperaturas elevadas (maiores que 120°C). Os resultados das análises foram interpretados usando o princípio da superposição tempo-temperatura e o tratamento de Arrhenius, através dos quais se calcula as energias de ativação envolvidas nas reações químicas. Para temperaturas até 120°C, foi encontrada energia de ativação de 24±4 KJ/mol a qual seria compatível com hidrólise acelerada por ácidos, pela clivagem de ligação e recombinação da rede polimérica. O mecanismo sugerido para isso envolveria dissociação de espécies acídicas na presença de quantidades traço de água, formando íons hidrônio que poderiam atacar a ligação polar Si-O do esqueleto da cadeia, produzindo silanóis, o que liberaria o estresse e promoveria a condensação destes grupos, no estado relaxado. Estes efeitos de recombinação gerariam uma nova rede, especialmente onde as cadeias de polímeros encontrassem-se sob estresse. Para temperaturas superiores a 120°C, analisadas pelas curvas TG, notou-se que a razão de degradação aumentou, com o aumento da temperatura. O início da decomposição foi marcado pela perda de produtos não ligados à rede polimérica como plastificantes e espécimes de silicones cíclicos. A energia de ativação encontrada foi de 75 ± 5 KJ/mol, valor próximo de 65 ± 5 KJ/mol, energia de ativação envolvida na relaxação de estresse. Sendo assim, o mecanismo principal de perda de massa seria a despolimerização, liberando fragmentos de silicone cíclicos, como o octametiltetrasiloxano. De acordo com os autores, tanto a energia de ativação da hidrólise quanto da despolimerização, seriam mais baixas que a necessária para romper a ligação Si-O, o que seria sugestivo de que as reações de degradação não seriam diretamente iniciadas pela cisão destas ligações mas, que os mecanismos de degradação térmica dos siloxanos seriam complexos, envolvendo a formação de intermediários cíclicos que enfraqueceriam as ligações Si-O do esqueleto da cadeia polimérica, o suficiente para causar sua quebra com energias de ativação mais baixas.