EMPIRICAL ANALYSIS

Conley (1970), em sua publicação sobre o espectro infravermelho dos polímeros e resinas, afirmou que muitas vezes, os polímeros de alto peso molecular seriam complexos e o uso de freqüências calculadas de considerações teóricas seria mais difícil para moléculas maiores que para poucos átomos. Por outro lado, as correlações entre as freqüências de grupos característicos e grupos funcionais como O-H, N-H, C-H, C=O, bem como outras características relacionadas às unidades de repetição dos polímeros, poderiam ser extrapoladas para os materiais poliméricos. Afirmou ainda que seria possível examinar quantitativamente certos grupos funcionais nos polímeros, e que os princípios da aplicação do método infravermelho para materiais poliméricos residiriam no fato de que na polimerização, mudanças no número ou tipo de grupos funcionais seriam usualmente detectáveis pelo exame do espectro infravermelho do polímero em sucessivos intervalos de tempo. Esse procedimento significaria um monitoramento da perda ou geração de grupos funcionais, determinando assim, a razão da reação de polimerização.

Sabe-se que os polímeros, assim como moléculas orgânicas e inorgânicas, absorvem energia eletromagnética na região do infravermelho. De acordo com Solomons (1983), essa radiação não possuiria energia suficiente para causar excitação de elétrons como na região do ultravioleta- visível, mas faria com que átomos vibrassem em torno de suas ligações. As vibrações aconteceriam na forma de estiramentos ou deformações simétricos ou assimétricos, sendo que as ligações funcionariam como molas unindo os átomos.

Marker, Greener e Moser (1983), realizaram uma caracterização da conversão de ligações cruzadas na formação das cadeias elastoméricas. Os autores utilizaram a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier para determinar o grau de conversão necessário para a formação de cadeias nos materiais de moldagem. Foram realizados espectros para um poliéter, um polissulfeto, uma silicona de condensação e uma silicona de adição. Bandas de absorção características de ligações químicas envolvidas nas reações de ligações cruzadas e ligações não reativas foram identificadas no espectro infravermelho da base, catalisador e materiais polimerizados. As duas bandas de absorção foram monitoradas em função do tempo de presa dos materiais. Apenas as polivinilsiloxanas não apresentaram continuidade na formação das ligações cruzadas, além do ponto de gel. Medidas da extensão das reações seriam importantes para comparar o tempo de presa, o comportamento clínico e as propriedades físicas.

Silverstein, Bassler e Morril (1994) definiram a radiação infravermelha como aquela correspondente à parte do espectro eletromagnético que estaria situada entre as regiões do visível e das microondas. Embora o espectro infravermelho fosse característico da molécula como um todo, certos grupos de átomos dariam origem a bandas que ocorreriam mais ou menos na mesma freqüência independentemente da estrutura da molécula. A presença dessas bandas características dos grupos funcionais permitiria ao químico a obtenção de informações estruturais úteis, através de simples exame do espectro e da consulta de tabelas. Para os autores, mesmo moléculas simples poderiam produzir espectros extremamente complexos, isto seria uma vantagem quando se comparasse o espectro de uma amostra desconhecida com o de um composto conhecido. A correlação pico a pico constituiria boa prova de identidade, visto ser muito pouco provável que dois compostos diferentes tivessem o mesmo espectro infravermelho, à exceção de pares de enanciômeros. A utilização do espectro no infravermelho deveria ser feita em conjunto com outros dados espectrais para se determinar a estrutura das moléculas. A freqüência ou comprimento de onda de uma absorção dependeria das massas relativas dos átomos, das constantes de força das ligações e da geometria dos átomos. As intensidades das bandas seriam expressas como transmitância (T) ou absorbância

(A), sendo que a transmitância seria a razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incidiria. A absorbância seria o logarítmo na base 10 do recíproco da transmitância.

Yilgor I e Yilgor E (1998), estudaram a estabilidade térmica de grupamentos terminais de oligômeros de polidimetilsiloxanos (PDMS), terminados em

hidroxialquilas. Foram avaliados o α,ω- hidroxipropil, α,ω- hidroxibutil, α,ω-2-

hidroxipentil e α,ω- hidroxihexil (PDMS). A degradação pelo aquecimento foi

determinada pela perda de grupos funcionais terminais visualizada por espectroscopia por FTIR, e cromatografia por permeação em gel. A degradação dos oligômeros ocorreu com a formação de compostos heterocíclicos estáveis. Segundo os autores, a ligação Si-O é parcialmente iônica, sendo possível sua cisão por ácidos ou bases fortes. Os espectros FTIR dos resíduos de aquecimento a 150°C

demonstraram uma banda muito forte na região de número de ondas de 3300 cm-1,

atribuída aos grupos hidroxílicos, que se tornava fraca após a destilação à vácuo. Além disso, foram encontradas as seguintes bandas: estiramento de ligações C-H

na região de 3000 cm-1, deformação de ligações C-H na região de 1260 cm-1,

estiramento assimétrico de ligações Si-O-Si na região de 1100 a 1000 cm-1, forte

estiramento assimétrico de ligações Si-C, na região de 800 cm-1. Este estudo

demonstrou que os oligômeros não são estáveis quando submetidos a altas temperaturas, por causa dos grupos hidroxílicos terminais que formam estruturas heterocíclicas estáveis de 5 a 6 elementos.

Raso (2002), identificou grupos funcionais relevantes de algumas marcas comerciais de polivinilsiloxanas (President® / Coltène, Elite® / Zhemarck, Addflow® / SSWhite), através da Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier. Foram realizadas análises das pastas base e catalisadora antes da polimerização, do material polimerizado e dos resíduos de aquecimento. Os espectros foram analisados quanto à presença de alguns grupos funcionais de maior interesse para o estudo, como: Si-H, C=C, Si-O-Si, Si-OH.

De acordo com Kreus e Dusembery (2002), a reflectância total atenuada horizontal (HATR) seria um método relativamente recente usado para obter espectros infravermelho em instrumentos de FTIR. Esta técnica seria extremamente útil para

análise de sólidos. Este método utilizaria um instrumento padrão do FTIR com um acessório de HATR colocado no compartimento da amostra. O acessório de HATR consistiria em um porta amostra, no meio do qual haveria um cristal denso e resiliente como o seleneto de zinco (ZnSe). A técnica seria baseada na reflexão interna da radiação pela amostra, ao invés da transmissão através da amostra, como corre nas janelas de KBr. A amostra seria pressionada de encontro a um cristal denso e a radiação da fonte penetraria uma distância muito pequena na mesma. Durante a penetração da radiação infravermelha, a energia seria absorvida pela amostra nos comprimentos de onda característicos de sua estrutura molecular antes de ser refletida do cristal ao detector. Os espectros de HATR seriam conseqüentemente similares, mas não idênticos àqueles obtidos através da transmissão, sendo que os mesmos comprimentos de onda seriam absorvidos, mas as intensidades poderiam variar. A medida dos comprimentos de onda seria feita comparando a radiação infravermelha refletida do cristal sem e com a amostra por meio das varreduras do fundo e da amostra.

Park e Bae (2002) elucidaram as estruturas de hidrogéis baseados em poli dimetilsiloxano (PDMS) e outros polímeros, utilizando a espectroscopia de

Infravermelho (ATR) e Ressonância Magnética Nuclear de próton (RMN1H). Este

estudo foi realizado com o objetivo de avaliar a adesão plaquetária e adsorção de proteínas a esses materiais. Nos espectros de RMN, os autores atribuíram ao desloamento químico zero, os prótons metílicos do PDMS. Os espectros de infravermelho demonstraram dentre outras, bandas localizadas nas regiões de 1260

cm-1, atribuídas ao estiramento de ligações SiCH3, 1095 - 1023 cm-1, atribuídas ao

estiramento de ligações SiOSi.

Barthel e Nikitina (2002), obtiveram espectros FTIR de alguns oligômeros de PDMS para estudos da interface sílica - polidimetilsiloxano. Os autores citaram algumas principais bandas de absorção encontradas nos espectros, dentre elas: 2900 a 2960

cm-1 estiramento de ligações C-H, 1400 a 1420 cm-1 deformação de ligações C-H,

880 a 1080 cm-1 estiramentos de ligações Si-O, 800 a 840 cm-1 deformação de

ligações Si-C.

Liu, J. et al. (2005), em estudo sobre uma nova membrana positivamente carregada, destacaram a importância de compostos híbridos orgânicos / inorgânicos, pela sua

capacidade de combinar propriedades distintas como a flexibilidade estrutural dos compostos orgânicos, com as propriedades mecânicas dos inorgânicos. A caracterização das membranas produzidas incluiu FTIR e Análise Térmica. Os espectros de infravermelho mostraram, dentre outras, as seguintes bandas de absorção nas regiões de número de ondas:

~ 2900 cm-1: estiramento de ligação C-H

~ 1200 cm-1: estiramento de ligação Si-CH2

~ 1087 cm-1: deformação assimétrica de ligações Si-O-Si e estiramento Si-O-C, do

silano.