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A desestabilização de colóides também pode ser realizada pela adição de polímeros hidrossolúveis ao sistema, conhecida por floculação. Estes polímeros, também conhecidos como polieletrólitos ou floculantes, são especialmente benéficos ao tratar problemas como baixa sedimentabilidade dos flocos, uma vez que a capacidade de tratamento pode ser duplicada com a formação de flocos grandes e resistentes, além de aumentar significativamente a taxa de separação sólido-líquido e, ainda, com menores dosagens de outros reagentes. Como desvantagens, pode-se citar o alto custo em determinadas situações, a preocupação com fatores ambientais e a maior sensibilidade à dosagens incorretas (BOLTO e GREGORY, 2007).

Os polímeros floculantes podem ser classificados mediante os seguintes critérios: natureza, carga, hidrofobicidade, peso molecular e estrutura, conforme exposto na Tabela 2.2 (OLIVEIRA e RUBIO, 2011).

Diversos são os mecanismos de interação entre as partículas e as cadeias poliméricas envolvidos no fenômeno da floculação. Dentre eles, os mais discutidos na literatura são os mecanismos via formação de pontes, neutralização de carga (ou adsorção patch), dual flocculation e depletion flocculation (BOLTO e GREGORY, 2007; OLIVEIRA, 2010). Aqui, será abordado apenas o mecanismo de floculação via formação de pontes, por ser o que ocorre com maior freqüência (BIGGS et al., 2000; GLOVER et al., 2000).

Tabela 2.2: Classificação dos polímeros floculantes.

Característica Classificação Exemplos

Natureza

Sintéticos A maioria dos polímeros comerciais

Naturais Poliacrilamidas, amidos e

biopolímeros (polifenóis)

Carga

Catiônicos Radicais –NH3+

Aniônicos Radicais –COOH- _{(policarboxilatos)}

Não-iônicos Polióxido de etileno, poliacrilamidas

Anfóteros Poliacrilamidas semi-hidrolisadas

Hidrofobicidade Hidrofóbicos, semi-hidrofóbicos

Polióxido de etileno, álcool polivinílico

Hidrofílicos A maioria dos polímeros

Peso molecular

Baixo < 105 g/mol

Médio entre 105 g/mol e 106 g/mol

Alto > 106 g/mol

Estrutura

Linear Ramificada

33 Necessariamente, antes do mecanismo de formação por pontes poliméricas, acontece o fenômeno de adsorção polimérica. Assim, deve existir uma afinidade entre a cadeia polimérica e a superfície da partícula, tal que esta afinidade seja suficiente para superara perda de entropia associada à adsorção do polímero que, por sua vez, assumirá uma configuração mais restrita do que aquela adquirida quando livre em solução. Esta afinidade não precisa ser grande, desde que tenham muitos pontos de adsorção na partícula. Porém, deve haver também algumas partículas com a superfície livre disponível para facilitar o processo de formação das pontes. Para longas cadeias poliméricas, a chance de que todos os pontos adsorvidos sofram desorção simultaneamente é muito remota, caracterizando uma adsorção irreversível (BOLTO e GREGORY, 2007; BIGGS et al. 2000).

A Figura 2.16 apresenta um modelo largamente aceito na literatura da adsorção da cadeia polimérica, onde são consideradas três conformações superficiais da molécula de polímero: formação de caudas (tails), laços (loops) e trens (trains). Desta forma, segmentos aderem-se à superfície da partícula na forma de trens que, por sua vez ficam separados por estruturas de laços e no final de cada cadeia polimérica existem longas caudas que se projetam na solução (GREGORY e BARANY, 2011).

Partícula

Trens

Laços

Caudas

Solução

Figura 2.16: Modelo de adsorção da cadeia polimérica (Fonte: BOLTO e GREGORY, 2007). As interações que podem ocorrer entre a superfície das partículas em solução e os polímeros durante o processo de adsorção podem ser de natureza eletrostática, ponte de hidrogênio e ligação iônica.

Nos mecanismos de interação eletrostática, os polieletrólitos com carga oposta à da superfície das partículas são adsorvidos fortemente devido às forças de atração dos grupos iônicos postos em contato. Já o caso dos polímeros como as poliacrilamidas e óxidos de polietileno, estes podem sofrer adsorção mediante uma interação por pontes de hidrogênio com a superfície da partícula. Por fim, em alguns casos, as ligações iônicas podem caracterizar-se como um interessante mecanismo de interação. Assim, polieletrólitos aniônicos podem

34 adsorver nas superfícies negativamente carregadas, apesar da repulsão eletrostática, desde que haja concentração suficiente de cátions divalentes, como cálcio e magnésio, por exemplo. Estes são conhecidos por se ligarem muito fortemente à grupos carboxil dos polímeros e servirem de pontes entre estes grupos e os sítios negativos da superfície das partículas (GREGORY e BARANY, 2011; BOLTO e GREGORY, 2007; BERG et al., 1993; RUBIO e KITCHENER, 1976).

Controlar as estruturas dos agregados formados durante o processo de formação de pontes poliméricas exige certa perícia. A química, a carga e a dosagem do polímero além da carga superficial da partícula, do pH da solução e do regime de mistura, são importantes parâmetros a serem considerados para a eficácia do processo. A quantidade adsorvida das cadeias poliméricas não deve ser muito elevada, ao ponto da superfície da partícula estar extremamente recoberta e com sítios de adsorção disponíveis insuficiente. Tal situação levaria à reestabilização do sistema, já que uma condição essencial para a floculação por pontes poliméricas ocorrer é ter uma parte da superfície da partícula livre para permitir a adesão dos segmentos das cadeias poliméricas adsorvidas em outras partículas.

A cinética de formação dos flocos, ilustrada esquematicamente na Figura 2.17, pode ser explicada considerando as etapas seguintes (BOLTO e GREGORY, 2007; CARISSIMI, 2007; OLIVEIRA e RUBIO, 2011):

 Mistura e adsorção: difusão do polímero sob condições hidrodinâmicas turbulentas, seguida de adsorção na interface sólido-líquido (Figura 2.17 a). A molécula, adsorvida na superfície da partícula em um ou mais sítios ativos, deixa livre o restante da cadeia que se estende pela solução;

 Configuração: conformação superficial do polímero formando laços, caudas e trens (Figura 2.17 b). Tal conformação depende do tamanho da cadeia (peso molecular), flexibilidade da cadeia, densidade de carga (% de hidrólise), energia de interação entre o polímero e o colóide, natureza química e física dos sítios superficiais das partículas e competição entre o polímero e outras moléculas presentes na solução;

 Formação das pontes poliméricas por adsorção dos laços e caudas (Figura 2.17 c). Quanto maior quantidade de laços e caudas disponíveis, maior será o número de pontes formadas e, consequentemente, maior será a resistência dos flocos. Conforme dito anteriormente, a disponibilidade de sítios nas partículas para acomodar os laços das partículas vizinhas é de extrema importância para garantir a eficiência desta etapa.

35  Floculação: formação dos flocos primários e crescimento dos flocos sob agitação lenta e posterior sedimentação (Figura 2.17 d). Entretanto, para o processo de separação sólido- líquido via flotação por ar dissolvido, não é necessária a formação de flocos grandes.

Figura 2.17: Etapas envolvidas na floculação pelo mecanismo de pontes poliméricas: (a) difusão das moléculas de polímero; (b) conformação das cadeias poliméricas; (c) formação dos

flocos primários; (d) crescimento dos flocos (Fonte: Adaptado de OLIVEIRA, 2010). O principal uso dos polímeros orgânicos no tratamento de água é como um auxiliar de coagulação quando sais de alumínio ou ferro são usados como coagulantes primários. Assim, o uso de um polieletrólito apropriado associado ao coagulante pode gerar um floco forte, denso e de formato regular, o que levaria a uma sedimentação mais eficiente.

As partículas produzidas pela agregação com sais inorgânicos geralmente têm uma carga superficial levemente positiva ou negativa (a depender das condições da coagulação e da dosagem utilizada). Assim, para coágulos de caráter levemente positivo uma poliacrilamida aniônica de baixa ou média densidade de carga e alto peso molecular é mais apropriada. Desta forma, o uso deste polímero nestas condições pode resultar em menores dosagens de coagulante requeridas (BOLTO e GREGORY, 2007).