Os resultados do trabalho realizado, confirmam-se existir uma correlação adequada entre os ensaios de TOC e CQO nas matrizes estudadas. Esta correlação foi avaliada através de duas metodologias, uma com basada na razão TOC vs CQO, metodologia A, e outra baseada no cálculo dos coeficientes de regressão linear, metodologia B. Verificou-se que o erro cometido na determinação do CQO, na maioria das amostras, a partir da correlação linear são inferiores. No entanto, os erros na determinação do CQO a partir da razão TOC vs CQO, são inferiores a 5%.
A quantificação de TOC no Efluente 1, exigiu um estudo de acidificação, no qual se verificou que a adição de ácido fosfórico até pH 5,0 permite a eliminação parcial do carbono inorgânico, cujos níveis de concentração, nesta amostra, por serem muito superiores aos do TOC, interferiam na sua determinação.
A validação do método de TOC, através da verificação de diversos parâmetros, nomeadamente, a gama de trabalho, linearidade, sensibilidade, limites analíticos, precisão, veracidade e seletividade, robustez e validação de software, foi concluída com sucesso. Esta validação interna foi confirmada na participação num ensaio interlaboratorial (IELAB – Westewater Round II – Abril de 2016), no qual foi ensaiada uma amostra de efluente líquido com uma concentração de TOC de referência de 153,9 mgC/L, para a qual se obteve um valor de 148,1 mgC/L. Com um desvio padrão interlaboratorial de 11,54 mgC/L, o Z-score calculado foi de -0,5, sendo o resultado obtido considerado satisfatório.
O teste de homogeneidade de variâncias permitiu verificar que, nas gamas de trabalho estudadas, não existem diferenças significativas na dispersão observada, aquando da determinação de concentrações de TOC próximas dos limites das gamas de trabalho.
A linearidade das curvas de calibração, realizadas ao longo da validação, foi avaliada pelo coeficiente de determinação e por testes de significância para não linearidade, o que permitiu verificar que todas as curvas consideradas satisfazem os critérios de linearidade. Relativamente à sensibilidade, verificou-se através do declive de cada curva de calibração uma boa capacidade de distinguir pequenas quantidades de analito.
Os limites deteção e quantificação foram determinados com base nos dados das curvas de calibração, em cada uma das gamas. Estes foram validados experimentalmente nas gamas de trabalho de TC e IC de mais baixa concentração, visto que os limites das restantes gamas são cobertos pela gama mais baixa. Estes valores encontram-se na Tabela 3.22.
A precisão do método, em condições de repetibilidade de precisão intermediária cumpre, os limites de repetibilidade e o coeficiente de variação é inferior a 2 % em todas as gamas de trabalho analisadas. A precisão intermediária é a que reflete melhor as variações que podem ocorrer dentro do laboratório num período longo de tempo, pelo que o CV inferior a 2 % é um indicador de uma boa precisão do método de ensaio.
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A veracidade em termos de bias e a seletividade do método foram avaliadas através de testes de recuperação, que se verificou serem de elevada importância, pois permitiram verificar a interferência da concentração de IC no Efluente 1, bem como os desvios padrão destes testes nas amostras do processo de lavagem da pasta refletem a dificuldade do equipamento em analisar este tipo de matrizes. Nestas últimas o critério de aceitação cumpriu-se à custa de várias repetições, devido a análises de TOC prolongadas por parte do equipamento, bem como desvios padrão muito elevados. Nos efluentes, após a acidificação do Efluente 1, cumpriu-se o critério de recuperação de 100 ± 10 %.
Quanto à robustez do método, verificou-se que a lavagem com água ultrapura é eficiente, que a realização de diluições por parte do amostrador automático passa no teste de significância para um nível de confiança de 95 %. O método não é robusto quando o catalisador de TC se encontra em estado de saturação.
A validação de software em Excel permitiu confirmar que os cálculos realizados pelo software do TOC-L estão corretos e podem ser utilizados.
As principais fontes de incertezas do método de ensaio verificaram-se ser a interpolação da curva de calibração e a precisão do método. No caso da gama de TC de 100-1000 mgC/L também a recuperação dá um contributo significativo às incertezas do método. O facto deste componente da incerteza ser significativo nesta gama de trabalho reflete a dificuldade do equipamento perante estas determinações, pois este foi avaliado pelas recuperações das amostras quantificadas nesta gama (Pasta 1 e 2). Os resultados da estimativa das incertezas encontram-se na Tabela 3.57.
Realizada uma avaliação económica do método de TOC para um período de estudo de 10 anos, verificam-se bons indicadores de rentabilidade, nomeadamente, VAL de 112.697 € para uma taxa de atualização de 8 %, TIR 59,3 % e um PRC de 1 ano, 5 meses e 20 dias. A maior sensibilidade deste projeto é a taxa de ocupação, ou seja, o número de análises de TOC a realizar por ano, sendo o projeto viável até uma TO de aproximadamente 23,6 %.
Avaliando os custos anuais do método de TOC e de CQO, verifica-se que a implementação e substituição do método de TOC pelo de CQO conduz a vantagens económicas.
O método de TOC foi validado pelo cumprimento dos critérios de aceitação dos vários parâmetros de validação considerados. Obtiveram-se coeficientes de correlação superiores a 0,9 na correlação TOC vs CQO das matrizes estudadas.
Na avaliação económica realizada confirmou-se a vantagem económica da implementação deste método através do custo por análise TOC de 3,20 €, enquanto uma análise de CQO custa 4,11 €, o que representa uma redução de custos de 22 %.
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