2. Theory
2.2 Proteins
2.2.1 Fish as raw material
2.2.1.2 Haddock (Melanogrammus aeglefinus)
“Você deve saber que a ciência se preocupa mais com fenômenos do que com causas”.
Stanislaw Lem, Solaris
8.1. Introdução
Neste último capítulo, são apresentados os aspectos experimentais envolvidos e todos os resultados. Em primeiro lugar, é descrita a amostra utilizada, sua preparação e acondicionamento. Em seguida, as sondas utilizadas têm suas características principais expostas para, finalmente, serem mostrados os resultados. Todos os testes descritos no capítulo anterior foram implementados. Os estados pseudo-puros e uma porta Toffoli foram construídos utilizando SMPs, como descrito no capítulo 6. Por fim, é apresentada uma proposta de sonda para implementações de CQ via RMN.
8.2. Amostra utilizada
Primeiramente, tentou-se utilizar uma amostra semelhante às utilizadas nos trabalhos anteriores[1-4,9,18,32]; neles, foi utilizada o dodecil sulfato de sódio (DSS) CH3(CH2)11OSO3Na
misturado com água deuterada e decanol em proporções bem definidas. A Doutora Débora Terezia Balogh, do Grupo de Polímeros “Prof. Bernhard Gross” do IFSC obteve o dodecil sulfato de césio CH3(CH2)11OSO3Cs (DSC) por meio de troca iônica. Entretanto, houve algumas dificuldades em,
ao misturar esse composto com água deuterada e dacanol, obter um composto que apresentasse a fase líquido-cristalina adequada para os experimentos de CQ. Assim, optou-se por utilizar o composto descrito a seguir.
8.2.1. Estrutura
A amostra utilizada neste trabalho foi o cristal-líquido obtido pela mistura de água deuterada (D2O) com o composto Pentadecafluorooctanoato de césio (CsPFO), fornecido pelo Professor
Patrick Judeinstein, do Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, Université de Paris-Sud, França e cuja fórmula estrutural é apresentada na figura 8.1.
Figura 8.1. Fórmula estrutural do composto CsPFO.
A amostra final constitui um cristal líquido liotrópico nemático.[44,45] A orientação, imposta pelo campo magnético estático, das moléculas do CL possibilita a produção de um gradiente de campo elétrico não-nulo no espaço intermolecular e com uma direção preferencial com relação ao campo magnético principal. Os núcleos de 133Cs, que ficam dissociados da cadeia principal na matriz líquido-cristalina, por possuírem spin
2 7
, interagem através do acoplamento quadrupolar
que, em perturbação de primeira ordem, é descrito pela hamiltoniana (2.56). A freqüência de ressonância do 133Cs, no campo magnético estático do espectrômetro utilizado VARIAN-INOVA de 400 MHz, é de 54,44 MHz. Os cristais líquidos, dependendo de sua composição e temperatura, apresentam fases intermediárias entre o ordenamento bem definido das moléculas em uma fase sólida cristalina e a ausência de ordenamento em uma fase líquida. Por esse motivo, essas fases são conhecidas como mesofases.
Os cristais líquidos liotrópicos possuem suas fases dependentes tanto da temperatura quanto da concentração das diversas substâncias que constituem o material. Normalmente, são compostos por uma molécula anfifílica – ou seja, que possui uma parte hidrofílica e uma parte hidrofóbica – formada por uma cabeça polar e uma cauda apolar constituída por alguma cadeia de
hidrocarbonetos. Essas moléculas são diluídas em algum solvente cuja polaridade irá determinar as orientações da cabeça e da cauda das moléculas nas estruturas do CL. Na fase nemática, não existe um ordenamento translacional e a variação da posição das moléculas ao longo do tempo não possui nenhuma direção preferencial. No entanto, diferentemente dos líquidos, existe um certo grau de ordenamento direcional em que as moléculas possuem uma orientação média não-nula ao longo do tempo e ao longo do espaço para grandes distâncias comparadas à dimensão das moléculas.[9,45]
No caso do trabalho aqui relatado, o solvente polar utilizado foi água deuterada (D2O). Devido
ao grande momento de dipolo magnético nuclear do hidrogênio na água, ocorre um alargamento das linhas espectrais do césio da ordem do acoplamento quadrupolar. Por causa disso, é utilizada a água deuterada já que, como o momento de dipolo magnético do deutério é 6,5 vezes menor do que o do próton, o alargamento dipolar é bastante reduzido.
8.2.2. Preparação
O CsPFO se apresenta na forma de grânulos azulados. A preparação da amostra a ser utilizada é razoavelmente simples e consiste nos seguintes passos:[44]
• Mistura de CsPFO e D2O, em uma proporção de 37,5% em massa do sólido com relação à
massa total da solução em recipiente posteriormente selado. • Agitação mecânica da solução por, aproximadamente, 10 minutos. • Centrifugação a 4000 rpm por 90 minutos.
• Passagem por ultrassom por, aproximadamente, 10 minutos.
O segundo e o terceiro passos devem ser repetidos até que o produto resultante seja incolor e não sejam visíveis quaisquer glânulos do soluto. O material final é um líquido viscoso e semi- transparente.
Após o acondicionamento na sonda de RF, na primeira utilização, a amostra deve ser deixada por volta de 30 minutos imersa no campo magnético estático. Em seguida, deve ser aquecida gradativamente até 60 ºC para, depois, ser resfriada à temperatura ambiente (23 ºC).
Trata-se de um produto estável, que mantém suas características por, pelo menos, 1 ano quando mantido em ambiente com temperatura constante. Além de um preparo relativamente fácil, a estrutura da amostra faz com que apenas a interação quadrupolar elétrica seja intensa, sendo válida, então, para os núcleos de 133Cs, a descrição feita no item 2.6.
8.2.3. Acondicionamento
Em todos os experimentos, a amostra foi acondicionada em um bulbo esférico de vidro da Wilmad, modelo 529-A com capacidade para 18 µL, especialmente confeccionado para experimentos de RMN. As dimensões encontram-se na figura 8.2.
Figura 8.2. Bulbo utilizado para acondicionar a amostra para os experimentos.
8.2.4. Medida do tempo de relaxação longitudinal – T1
Utilizando a sonda VT CP/MAS de 7mm, cujas especificações se encontram no item 8.3.1, foi determinado o tempo de relaxação longitudinal T1 da amostra, segundo o método de inversão-
( )
− = ∞ 1 2 −T1 t e M t M (8.1)O gráfico encontra-se na figura 8.3.
Figura 8.3. Determinação do T1 dos núcleos de 133Cs da amostra
CsPFO/D2O utilizada nos experimentos relatados nesse capítulo.
O ajuste forneceu o valor
(
)
sT1 = 0,253±0,003
Para considerar uma margem de segurança na orientação dos núcleos da amostra, o tempo de repetição dos experimentos adotado foi de 1,8 s (como assinalado na figura 8.3).
O acondicionamento do bulbo no interior da bobina de cada sonda podia ser feito de várias maneiras. Seria importante que fosse mantido no centro da bobina, região de maior homogeneidade do campo de RF. Para a sonda VT CP/MAS 7 mm, isso foi feito utilizando um cilindro padrão empregado para rotação de amostras sólidas em torno do ângulo mágico e uma tampa de teflon com um furo central atravessando-a do topo ao fundo, por onde passava o menisco do bulbo. Já para a
sonda VT CP/MAS de 5 mm, o acondicionamento foi obtido envolvendo o bulbo em papel parafinado com sucessivas camadas, suficientes para que ele ficasse fixo na bobina.
8.3. Sondas utilizadas
Para determinar a duração do pulso de 2
π
, era fixada uma potência (a maior possível) e
adquiridos vários espectros aplicando o pulso na direção y e medindo a intensidade espectral relacionada à projeção do estado resultante ao longo de x. A duração do pulso era aumentada gradativamente e, ao final, escolhia-se aquela referente à máxima projeção, significando que a magnetização havia sido levada totalmente ao eixo x. Isso era verificado através do módulo da amplitude da linha central do espectro. Como a duração do pulso e o ângulo de nutação são diretamente proporcionais, os tempos referentes a outros ângulos são imediatamente obtidos. Adicionalmente, o pulso era aplicado com o dobro da duração, correspondendo a um pulso π para verificar a máxima minimização do sinal.[9]
Tal procedimento simples de calibração dos pulsos (incluindo a relação linear entre duração e ângulo de nutação) foi válido porque, no presente caso, a freqüencia do campo de RF esteve sempre muito maior do que as freqüências quadrupolares observadas (que variavam com a temperatura) na amostra. Caso essa condição não fosse observada, problemas de seletividade do pulso poderiam surgir[46].
8.3.1. Sonda VT CP/MAS 7 mm
Essa sonda possui uma bobina solenoidal de 4 espiras completas com diâmetro médio de 8,6 mm e comprimento longitudinal de 6,2 mm, como mostrado na figura 8.4.