6. IMPLICATIONS, LIMITATIONS, DELIMITATIONS, AND FUTURE RESEARCH
6.1. Implications
Vermelho 81
Uma máquina de tingimento (Texomat), Figura 8, foi utilizada no tingimento do algodão, seguindo procedimento descrito na literatura [49]. Cada béquer continha 10 g do tecido de algodão imerso no banho de tingimento composto por 100 mL de uma solução estoque do corante, em uma concentração de 4 g L-1, 20 mL de solução estoque 100 g L-1 Na2SO4 e 280 mL de água para um total de 400 mL de banho de tingimento (proporção de 1:40 mg de tecido/mL de solução). A temperatura foi mantida em 32°C por 20 min e depois de resfriada, o tecido foi apenas levemente enxaguado para simular o pior dos casos
Figura 8. Máquina de tingimento utilizada no tingimento do algodão com os corantes Direto Azul
26
3.9.1. Lixiviação dos corantes diretos da fibra de algodão
A extração dos corantes das fibras de algodão tingidas e o preparo das soluções de suor sintético foram realizados da maneira descrita no item 3.8.3. Após o preparo, volumes das soluções de suor sintético, previamente calculados com base na proporção 1:50 (mg de tecido/mL de solução de suor), foram adicionados a recipientes de vidro dispostos em banho- maria a 37°C e 42°C. Após a estabilização da temperatura, os tecidos tingidos foram colocados nos frascos contendo as diferentes soluções de suor sintético e amostras foram coletadas após 2, 8 e 24 horas do tempo inicial. A concentração dos corantes nos extratos foi determinada através de análises espectrofotométricas no UV-Vís (sendo os espectros obtidos no comprimento de onda máximo de cada corante 508 nm para o DV 81 e 615 nm para o DA 86) utilizando diferentes curvas de calibração para cada solução de suor.
3.9.2. Análise por Cromatografia em Camada Delgada
Soluções-padrão dos corantes e as soluções de suor após lixiviação dos corantes foram analisadas por CCD. Diversas fases móveis foram testadas, Tabela 4, para obter a melhor condição de eluição.
Tabela 4. Fases móveis testadas para a eluição dos corantes DA 86 e DV 81 utilizando sílica gel
como fase estacionária.
Composição da Fase móvel Referência
i-propanol/metiletilcetona/NH4OH 25% (4:3:3) 50
n-butanol/NH4OH/ piridina/ metanol (4:3:2:1) 51
2-propanol/ NH4OH 25% (7:3) 52
butanol/etanol/H2O (9:1:1)(7:3:3)(6:4:4) 53
butanol/etanol/ 25% NH4OH/piridina/ H2O (8:3:4:4:3) 54
butanol/DMF/ NH4OH (8:4:7) 55
Uma câmara de eluição ( 29 x 9,5 x 27 cm) foi utilizada, sendo a fase estacionária placas de sílica gel para CCD preparativa, Partisil® PLK5F, 150 A, nas dimensões 20 x 20 cm, com espessura de 1000 µm. A câmara de eluição foi saturada com a fase móvel que proporcionou a melhor separação das frações, butanol/DMF/NH4OH (8:4:7) (300 mL),por 2 horas. As soluções de suor sintético contendo os corantes tiveram a água evaporada e o sólido resultante foi solubilizado em 1,0 mL de solução DMF/H2O 1:1. As amostras resultantes foram aplicadas na
27 placa de sílica. Após a eluição, as bandas cromatográficas obtidas foram retiradas da placa individualmente, diluídas com 5 mL de solução DMF/H2O 1:1 e filtradas. As soluções resultantes foram analisadas por LC-MS/MS.
3.9.3. Determinação dos possíveis produtos de degradação dos corantes DV81 e DA86 por LC-
-MS/MS
Para a investigação da formação de possíveis subprodutos oriundos da degradação promovida pelas soluções de suor sintético, utilizaram-se análises em um sistema LC-MS/MS Q
Trap. O espectrômetro utilizado foi o mesmo descrito no item 3.5. As amostras foram diluídas
com solução 50:50 ACN/H2O + 0,01 mmol L-1 NH4OAc e filtradas em membrana 0,22 µm antes da injeção no cromatógrafo. A fase estacionária utilizada foi uma coluna Agilent Zorbax XDB- C18 (150 x 4,6 mm d.i.) 5 µm, a fase móvel ACN/H2O+ 0,01 mmol L-1 NH4OAc seguindo o gradiente mostrado na Tabela 5 e a vazão de 1,0 mL min-1. O volume de injeção foi de 10 µL e a temperatura do forno de 40°C.
Tabela 5. Gradiente utilizado para a eluição dos corantes DA 86, DV 81 e da amostra extraída pelo
suor sintético.
Tempo Total (min) H2O+ 0,01 mmol Acetato de Amônio (%) ACN (%)
0,0 95,0 5,0 9,0 40,0 60,0 9,5 5,0 95,0 10,0 5,0 95,0 10,5 95,0 5,0 13,0 95,0 5,0
Os parâmetros utilizados no espectrômetro de massas foram diferentes para os dois corantes. Para a análise do DV 81, a temperatura da fonte de íons foi de 550 ºC, voltagem no TurbolonSpray de -4,5 kV no modo de ionização negativo, potencial de dessolvatação ajustado para -45 V e N2 ultra puro como gás de colisão. O potencial de entrada de -5,0 V, a pressão do gás 40 psi e o potencial de entrada da célula -20 V. Para a análise do corante DA 86, os mesmos parâmetros citados para a o DV 81 foram empregados, com exceção dos potenciais de dessolvatação, de entrada e de entrada da célula que mudaram para -50 V, - 4 V e -25 V, respectivamente.
28
Resultados e discussão
4.1. CLAE-DAD
4.1.1. Corante Amarelo Tartrazina
No desenvolvimento do método cromatográfico realizou-se primeiramente a otimização dos parâmetros inerentes à fase móvel (FM) para a obtenção de um coeficiente de retenção (k’) satisfatório. Fatores como temperatura do forno (40ºC), vazão da FM (0,5 mL min-1) e concentração da solução de tartrazina (5x10-5 mol L-1) foram mantidos constantes nessa etapa, variando-se apenas as composições de FM testadas. Inicialmente utilizou-se MeOH/H2O 30:70 não sendo observada a eluição do corante mesmo após 40 minutos de análise. Modificou-se então (para 60%) a proporção de metanol na mistura com o intuito de aumentar a força de eluição da FM, não sendo observado nenhum pico no cromatograma.
Estes testes preliminares evidenciaram que esta combinação de solventes não seria capaz de eluir o corante em um tempo aceitável. Modificou-se então a FM de tal maneira que as moléculas de tartrazina interagissem menos com a fase estacionária C18 e mais com a FM. Dados da literatura [56,57] mostram que uma ótima opção para modificador de FM é utilizar um líquido iônico. Líquidos iônicos (LI) são sais que estão no estado líquido à temperatura ambiente, e são geralmente constituídos por cátions orgânicos relativamente grandes e ânions orgânicos ou inorgânicos. Relatos do uso de modificadores, como por exemplo acetato de amônio, foram encontrados na literatura [58] como sendo empregados na separação da tartrazina, mas escolheu- se utilizar LI por atender ao conceito de “química verde”. Os LI’s são classificados de tal maneira por serem não voláteis, não inflamáveis e, em casos como os do BMIm-BF4 (tetrafluoborato de 1- butil-3- metilimidazol), apresentarem ótima solubilidade em água.
Considerando os fatores acima expostos, foram otimizados os seguintes parâmetros: concentração de LI, composição e vazão da FM e temperatura do forno. A Tabela 6 mostra as condições cromatográficas estudadas e a Figura 9 ilustra os cromatogramas referentes a cada condição testada.
29
Tabela 6. Condições cromatográficas testadas para a separação de tartrazina.
Condição
Proporção de
solventes (%) Concentração de LI* (mmol L-1) Vazão (mL min-1) Temperatura do forno (ºC) MeOH ACN H2O a 30,0 - 70,0 30,0 0,8 40,0 b 25,0 - 75,0 30,0 0,8 40,0 c 25,0 - 75,0 30,0 0,6 40,0 d - 22,0 78,0 30,0 0,4 40,0 e - 21,0 79,0 30,0 0,4 40,0 f - 21,0 79,0 30,0 0,5 40,0 g - 21,0 79,0 35,0 0,4 40,0 h - 20,0 80,0 30,0 0,4 40,0 i - 20,0 80,0 30,0 0,5 40,0 j - 20,0 80,0 30,0 0,5 35,0 k - 20,0 80,0 40,0 0,4 40,0 l - 20,0 80,0 50,0 0,4 40,0 *LI= BMIm-BF4
Primeiro utilizou-se metanol como solvente orgânido da FM: nas condições a, b e c (Figura 9-I ) obtiveram-se picos extremamente alargados, com grande encaudamento posterior e baixa sensibilidade na detecção da substância. Além disso foi observado um aumento no tempo de retenção do corante explicado pela diminuição na força de eluição da FM (redução da porcentagem de MeOH) em b e c, e pela diminuição da vazão da FM. Para atender às condições de análise da tartrazina e de seus produtos de degradação, investigou-se a otimização da metodologia considerando as polaridades dos produtos da degradação do corante que poderiam ser maiores que a da tartrazina. Como a coluna C18 tem caráter apolar, moléculas polares ficariam menos retidas na coluna sendo eluidas antes da molécula de corante. Concluiu-se então que era preciso alterar a seletividade da FM, e para isso substituiu-se o solvente orgânico por acetonitrila (ACN).
30
Figura 9. Cromatogramas obtidos em =427 nm para a otimização das condições cromatográficas
(I) FM: MeOH/H2O (a) 30:70, (b) 25:75, (c) 25:75+30 mmol L-1 LI e vazão dimuindo de 0,8 a 0,6
mol L-1; (II) FM: ACN/H
2O (d) 22:78, (e) 21:79, (h) 20:80+30 mmol L-1 LI, vazão 0,4 mol L-1, (f)
21:79+30 mmol L-1 LI e vazão 0,5 mol L-1, (g) 21:79+35 mmol L-1 LI e vazão 0,4 mol L-1; (III) FM:
ACN/H2O 20:80 (i) e (j) 30 mmol L-1 LI e vazão 0,5 mol L-1, (k) 40 mmol L-1 LI e vazão 0,4 mol L-1,
(l) 50 mmol L-1 LI e vazão 0,4 mol L-1. (IV) Espectro de absorção obtido pelo detector DAD.
5 10 15 20 25 -4000 0 4000 8000 a b c tempo (min) Ab so rb â n ci a (u A) ( I ) 2 4 6 8 10 12 0 30000 60000 90000 d e f g h tempo(min) Ab so rb â n ci a (u A)
( II )
2 4 6 8 10 12 14 0 40000 80000 120000 160000 200000 h i j k l Ab so rb â n ci a (u A) tempo(min) ( III )Os gráficos d a h da Figura9-II, exemplificam os cromatogramas obtidos utilizando ACN e H2O na FM. Observou-se que o aumento da vazão, em f, tornou a substância menos retida na coluna, o que não é interessante para o estudo. Por outro lado, o pequeno aumento na concentração de LI ( g ) não interferiu significativamente nem na retenção nem no encaudamento do pico. O cromatograma obtido utilizando a condição h da Figura 9-II proporcionou tempo de retenção adequado e menor encaudamento do pico, sendo escolhido como o melhor desta etapa.
A seguir buscou-se diminuir o encaudamento posterior do pico utilizando-se as condições h a l da Figura 9-III, e aumentar a sensibilidade na detecção. Partindo-se das proporções de FM otimizadas em h foi estudado então o efeito causado por um incremento significativo na concentração de LI, (cromatograma I Figura 9-III) onde observou-se o desaparecimento do encaudamento e aumento da altura (e área) do pico, indicando aumento da sensibilidade. O
( II ) ( I ) 200 300 400 500 600 700 800 0 100000 200000 300000 400000 500000 Abs orbânc ia (uA) (nm) 427 nm ( III ) ( IV )
31 aumento da concentração de LI diminuiu o encaudamento posterior observado devido às interações entre as moléculas do corante e os silanóis residuais da fase estacionária. A adição de LI promove interações que “blindam” estes silanóis residuais, reduzindo a retenção posterior do pico e melhorando seu formato. Isso acontece pois os cátions do LI podem interagir e competir pelos grupos silanóis com os grupos básicos da tartrazina; além disso, os grupos alquil não polares da fase estacionária podem interagir com os grupos alquil do anel heterocíclico do LI e adicionalmente, os ânions do LI podem formar pares iônicos com os cátions da tartrazina, diminuindo a retenção.
O espectro apresentado na Figura 9-IV foi obtido pelo detector DAD do cromatógrafo e corrobora com a identificação da tartrazina (tempo de eluição 8 min.) é a tartrazina, já que apresenta o mesmo espectro de absorção, com máx em 427 nm.
Utilizando as condições experimentais otimizadas, construiu-se uma curva analítica para a determinação de tartrazina testando-se soluções aquosas de concentrações entre 10-6 e 10-3 mol L-1. Todos os experimentos foram realizados em triplicata. A Figura 10 mostra a curva analítica resultante dos valores médios das áreas dos picos em cada réplica relacionados às respectivas concentrações .
Através do gráfico A da Figura 10 fica evidente que existem três regiões onde o comportamento é linear, ou seja, a área do pico cresce proporcionalmente ao aumento da concentração de tartrazina em solução. Como os corantes estão presentes nos alimentos em pequenas quantidades, utilizou-se a faixa linear de concentrações mais diluídas como faixa de trabalho, sendo esta curva analítica, mostrada na Figura 10 B, representada pela equação: Área=
32
Figura 10. Curva analítica para concentrações de tartrazina (A) entre 10-6 e 10-3 mol L-1 e (B) 0,1 e
0,9x10-5 mol L-1 correspondentes às áreas dos picos nos cromatogramas obtidos utilizando FM
ACN/H2O 20:80 + 50 mmol L-1 LI e vazão 0,4 ml min-1.
0,3 0,5 0,8 1 5 10 50 100 0 50 100 150 200 250 300 Áre a (x1 0 5) Concentração (x10-5 mol L-1 ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Áre a (x 10 5 ) Concentração (x10-5 mol L-1)
Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) foram determinados estatiscamente pela relação entre o desvio padrão da curva analítica (DP) e seu coeficiente angular (B) através das equações (1) e (2):
(1) (2)
Os valores encontrados foram 0,12 μmol L-1 para LD e 0,39 µmol L-1 para LQ.
4.1.2. Corante Reativo Verde 19
Da mesma maneira, para o corante RG-19 foram otimizados os mesmos parâmetros já estudados para a tartrazina. O volume de injeção foi de 10 µL, a temperatura do forno 40oC e a concentração da solução 1x10-4 mol L-1. Na Tabela 7 e a Figura 11 representam, respectivamente, as condições testadas e o cromatograma correspondente a cada condição.
B A
33
Tabela 7. Condições cromatográficas estudadas para a eluição do corante RG-19.
Condição
Proporção de
solventes (%) Concentração de NH4OAc
(mmol L-1) Concentração de LI (mmol L-1) Vazão (mL min- 1) ACN H2O A 10,0 90,0 10,0 - 0,8 B 10,0 90,0 50,0 - 0,8 C 10,0 90,0 50,0 - 0,6 D 15,0 85,0 50,0 - 0,6 E 12,0 88,0 50,0 - 1,0 F 20,0 80,0 80,0 - 0,8 G 10,0 90,0 80,0 - 0,8 H 10,0 90,0 - 50,0 0,8
Figura 11. (I) Cromatogramas obtidos em =623 nm para a otimização das condições
cromatográficas, utilizando FM: ACN/H2O nas proporções (A) 10:90+10 mmol L-1 NH4Ac e vazão
0,8 mL min-1, (B) 10:90+50 mmol L-1 NH
4OAc e vazão 0,8 mL min-1, (C) 10:90+50 mmol L-1
NH4OAc e vazão 0,6 mL min-1, (D) 15:85+10 mmol L-1 NH4OAc e vazão 0,6 mL min-1, (E) 12:88+50
mmol L-1 NH
4OAc e vazão 1,0 mL min-1, (F) 20:80+80 mmol L-1 NH4OAc e vazão 0,8 mL min-1, (G)
10:90+80 mmol L-1 NH
4OAc e vazão 0,8 mL min-1, (H) 10:90+50 mmol L-1 LI e vazão 0,8 mL min-1.
(II) Espectro de absorção obtido através do DAD.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 50000 100000 150000 200000 A B C D E F G H Abs orbânc ia (uA) tempo de retençمo(min)
Através dos resultados obtidos, observa-se que a melhor condição de eluição é a G, pois o pico encontra-se melhor definido, sem encaudamento. O acetato de amônio neste caso é um aditivo de fase móvel, assim como o LI na separação da tartrazina, que bloqueia os silanóis ionizados da fase estacionária, diminuindo a retenção posterior do corante, e consequentemente, o encaudamento.
O espectro de absroção mostrado na Figura 11-II é o apresentado pelo corante RG-19, e foi obtido para a substância com tempo de retenção 4,5 min.
200 300 400 500 600 700 800 0 50000 100000 150000 200000 250000 Abs orbânc ia(uA) (nm) 623 nm ( I ) ( II )
34
4.2. Monitoramento da degradação da tartrazina
4.2.1. Degradação por irradiação artificial (lâmpada de vapor de mercúrio)
Para que uma degradação fotoquímica ocorra é preciso que a luz seja absorvida pela molécula com uma energia maior ou igual àquela que une os átomos. Em outras palavras, a frequência de emissão da fonte de radiação deve corresponder ao valor mais próximo possível da frequência de absorção do reagente. Um outro fator importante na escolha desta fonte é sua potência, pois esta determina a taxa de fótons emitidos e consequentemente a taxa de ocorrência da reação. No entanto, é preciso lembrar que as lâmpadas são comercialmente classificadas de acordo com sua potência elétrica sendo grande parte desta dissipada como calor durante o funcionamento da lâmpada.
O corante foi submetido à irradiação UV proveniente de duas lâmpadas de vapor de mercúrio de média pressão, uma com potência de 80 W e a outra de 125 W, sendo a fotólise estudada para diferentes concentrações do corante. A irradiância medida para cada lâmpada foi de 14 e 21 mW cm-2, respectivamente.
O funcionamento de uma lâmpada de vapor de mercúrio é baseado na excitação dos átomos de mercúrio promovida pela descarga elétrica entre dois eletrodos. Estes átomos quando retornam ao seu estado fundamental emitem determinada quantidade de radiação. Fontes de média pressão apresentam espectro de emissão que cobre a toda a região UV além de emitirem radiação na região do visível e infravermelho. A quantidade de calor dissipada por estas lâmpadas é grande e elas podem atingir temperaturas elevadas, até 800oC [59], sendo necessária a utilização de um sistema de refrigeração, neste caso banho termostatizado, durante as medidas.
4.2.2. Efeito da concentração
As concentrações das soluções aquosas de tartrazina estudadas foram de 1x10-4, 8x10-5, 1x10-5 e 5x10-6 mol L-1. Visando obter informações a respeito da influência da concentração no processo fotolítico. A Figura 12 mostra a descoloração da solução devido a este processo.
35 A porcentagem de descoloração mostrada nos gráficos da Figura 12 foi obtida através da aplicação da Equação 3, onde A0 é a absorbância medida antes do início da degradação e At a medida no instante t arbitrário.
(3) Para que fosse possível comparar os experimentos realizados utilizando os três diferentes reatores e fontes de radiação de uma forma mais real, os dados de descoloração foram plotados em função da dose de energia absorvida pela substância e não do tempo de irradiação. A dose de energia é igual à integral da intensidade de irradiação com o tempo (Equação 4) [60].
(4)
Figura 12. Efeito da concentração de tartrazina sobre a descoloração do corante submetido à
irradiação por lâmpadas UV com potências de (A) 80 W e (B) 125W durante 240 minutos.
0 50 100 150 200 0 20 40 60 80 100 120 % descoloraçã o Dose de energia(J cm-2) 1x10-4 mol L-1 8x10-5 mol L-1 1x10-5 mol L-1 5x10-6 mol L-1 A 0 50 100 150 200 250 300 350 0 20 40 60 80 100 120 % descoloraçã o Dose de energia (J cm-2) 1x10-4 mol L-1 1x10-5 mol L-1 5x10-6 mol L-1 8x10-5mol L-1 B
36
Tabela 8. Valores das constantes de velocidade da descoloração de soluções de tartrazina por
irradiação UV proveniente de lâmpadas de 80 W e 125 W. Potência (W)
Concentração (mol L-1)
80 125
tirradiação
(min) k (min-1) tirradiação(min) k (min-1)
1x10-4 10 0,0047 10 0,0155 60 0,0076 60 0,0318 8x10-5 10 0,0052 10 0,0251 60 0,0099 60 0,0622 1x10-5 10 0,0414 10 0,1106 15 0,1254 15 0,1505 5x10-6 10 0,1105 10 0,3879 15 0,1683 15 0,4204
Analisando-se os gráficos da Figura 12 e da Tabela 8, observa-se que quanto maior a concentração da solução do corante, maior é a dose de energia necessária para que a coloração da solução seja removida totalmente e menor é a velocidade de descoloração (valores menores de constantes de velocidade). Pela comparação dos gráficos (A) e (B) da Figura 12 verifica-se que quando a dose de energia é igual a 75 J cm-2 a descoloração das soluções mais concentradas é de aproximadamente 90%, quando irradiadas pela lâmpada de 125W (60 minutos de tratamento), enquanto a lâmpada de 80 W promove 70% de descoloração, em 90 minutos de irradiação. A estabilização na remoção da cor ocorre quando a dose de energia é igual a 150 J cm-2 em ambos os casos, a diferença está no tempo que cada lâmpada leva para emitir esta dose de energia, 120 min para a lâmpada de 125 W e 180 min para a de 80W. Estas observações corroboram com os dados de descoloração obtidos: a descoloração é mais rápida a medida que aumentam o tempo de irradiação e a intensidade da lâmpada e diminui a concentração da solução. Assim, ambas as lâmpadas são capazes de degradar a tartrazina mesmo em soluções mais concentradas.
As alíquotas resultantes da degradação das soluções de tartrazina com as concentrações já mencionadas foram a seguir submetidas a análises de COT, para detectar o grau de remoção da matéria orgânica dissolvida na solução. A Figura 13 mostra a evolução da mineralização, conversão do carbono orgânico a CO2, para amostras irradiadas por lâmpadas de 80 W e 125 W.
37
Figura 13. Efeito da dose de energia proveniente de lâmpadas de (A) 80 W e (B) 125 W sobre a
porcentagem de mineralização de soluções (a) 5x10-6 mol L-1, (b)1x10-5 mol L-1, (c) 1x10-4 mol L-1 e
(d) 8x10-5 mol L-1 de tartrazina. 0 50 100 150 200 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % mineralização Dose de energia (J cm-2) a b c d A 0 50 100 150 200 250 300 350 0 20 40 60 80 100 % mineralização Dose de energia (J cm-2) b c a d B
Os dados obtidos nos gráficos da Figura 12 mostram que não há uma diferença significativa entre a porcentagem de descoloração das soluções de concentração 1x10-5 e 5x10-6 mol L-1 promovida por ambas a lâmpadas. Através dos dados de COT observa-se que as soluções mais diluídas apresentam mineralização maior em doses de energias mais baixas quando irradiadas pela lâmpada de 80 W, ou seja, quanto maior o teor de matéria orgânica na solução, maior é o tempo necessário para alcançar remoção satisfatória de COT.
Já a mineralização proporcionada pela irradiação por lâmpada de 125 W apresenta um perfil comum a todas as soluções, independente da concentração: a porcentagem de mineralização aumenta a uma taxa aproximadamente constante. Em ambos os casos, a porcentagem de mineralização converge para um valor máximo a medida que a dose de energia absorvida aumenta. O fator diferencial é o tempo necessário, maior para a degradação promovida pela lâmpada de menor intensidade (80 W), para que se consiga máxima mineralização do corante e seus subprodutos
Os dados experimentais obtidos corroboram com resultados apresentados na literatura. No trabalho de LIRA [59], estudos da taxa de incidência de fótons no reator fotoquímico para lâmpadas de diversas potências mostraram que, a partir de um certo ponto, o aumento da potência da lâmpada não tem um efeito significativo sobre as taxas de remoção de COT. É preciso lembrar que a quantidade de carbono orgânico total é determinada pela diferença entre o carbono total (CT) e carbono inorgânico (CI) presentes na amostra. Para os experimentos realizados, através da curva de CI obteve-se o limite de detecção de 0,072 ppm e o limite de
38 quantificação de 0,24ppm, sendo n=8, r= 0,99598; já para a curva de CT, estes valores foram de 0,024 ppm e 0,079 ppm, respectivamente, sendo n=10 e r=0,99943. Para a concentração mais diluída estudada, 5x10-6 mol L-1, a quantidade de carbono orgânico total teórica presente inicialmente na solução é de 0,96 ppm diminuindo para valores bem menores após o processo fotolítico. Assim, para as concentrações mais diluídas, a medida que o tempo de irradiação aumenta, diminui a confiabilidade dos valores obtidos, indicando que a de remoção de COT ocorre mas talvez não em porcentagens tão altas quanto as encontradas.
Os estudos posteriores foram realizados utilizando soluções de concentração 1x10-5 mol L-1 de tartrazina irradiadas por lâmpada de 125W, pois foi esta a condição em que obteve-se maior mineralização (95%) em um menor tempo.
A Figura 14 A apresenta o espectro de absorção de 1x10-5 mol L-1 do corante antes (a) e após (b-d) exposição a radiação UV por 4 horas. Pode-se observar a banda de absorção característica da tartrazina (=427 nm), além de uma banda em 257 nm característica de aromáticos [61]. A oxidação fotoquímica do corante promove sucessiva diminuição das bandas características de absorção no decorrer do processo. A partir de 30 minutos de irradiação, a banda em 427 nm correspondente à coloração do corante é reduzida significativamente.
Figura 14. (A) Espectro UV/Vis de 1x10-5 mol L-1 do corante amarelo tartrazina em meio aquoso
(pH=6,0) antes (a) e após (b) 15, (c) 30 e (d) 240 minutos de oxidação fotolítica sob luz 125 W.(B) Cromatogramas CLAE-DAD obtidos para a fotólise desta mesma solução, utilizando as condições cromatográficas do método otimizado, após (a)0 (b)2 (c)4 (d)6 (e)10 (f)15 (g)30 (h)60 (i)120 (j)180 e (l)240 minutos de tratamento. 200 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 d b a A b s o rb â n c ia(u.A.) (nm) c 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 10000 20000 30000 40000 a b c d e f g h i j l tempo (min) Ab so rb â n ci a (u A)
Outro experimento realizado para constatar a formação de subprodutos no processo de degradação fotoquímica do corante foi a análise por CLAE-DAD (Figura 14 B). Observa-se que
39 a partir de 2 minutos (b) de irradiação há o aparecimento de um pico com tempo de retenção de 7 minutos, provavelmente devido à formação de algum intermediário. Além disso, houve a redução do pico correspondente ao corante tartrazina, em tr=8 min, concomitantemente ao decréscimo das concentrações (a) 1,12 x10-5 mol L-1, (b) 0,94x 10-5 mol L-1, (c) 0,68 x10-5 mol L- 1, (d) 0,42 x10-5 mol L-1, (e) 0,19 x10-5 mol L-1 e a partir de 15 minutos de tratamento a concentração ficou abaixo do limite de detecção, comprovando a ocorrência da fotólise e a possível formação de intermediários durante o processo, sendo que estes também sofrem alterações com o tempo de irradiação.
4.2.3. Estudo da cinética de degradação da tartrazina sob luz UV
A cinética envolvida na degradação da tartrazina foi investigada através da construção de