Nos processos eletroquímicos a interface eletrodo/eletrólito forma uma película denominada de dupla camada elétrica, na qual acontecem fenômenos que interferem diretamente no processo corrosivo do material. Dentre esses fenômenos pode-se enumerar: a separação de cargas entre os elementos do metal e os íons da solução; a interação entre os íons da solução e moléculas de água; a adsorção de íons no eletrodo; e os processos difusionais (DAVIS, 2000). Na corrosão eletroquímica a troca de elétrons ocorre em regiões bem definidas. Os elétrons são cedidos (material de menor potencial de redução) em determinada região e recebidos (material de maior potencial de redução) em outra, formando uma pilha de corrosão.
A pilha eletroquímica é constituída por dois eletrodos unidos a um circuito metálico externo. Tais sistemas realizam a transformação de energia química, gerada pelas reações de oxirredução que ocorrem nos eletrodos, em energia elétrica. Já na eletrólise, transformam energia elétrica que é fornecida por uma fonte de corrente elétrica, em energia química, provocando as reações de oxirredução nos eletrodos. No primeiro caso, o processo ocorre de forma espontânea e no segundo de maneira forçada (GENTIL, 2011).
Segundo Ticianelli; Gonzalez (1998), a velocidade de um processo corrosivo eletroquímico pode ser determinado pela perda de massa do material metálico em função do tempo por unidade de área, sendo expressa pelos valores da corrente de corrosão. Quando os valores de densidade de corrente do cátodo e do ânodo e da corrente de troca assumem valores iguais, tal fato configura uma condição de equilíbrio.
Ao circular uma corrente por um eletrodo através de um fluxo de elétrons ocorre um deslocamento dos potenciais de equilíbrio em relação aos seus valores iniciais, o que permite gerar uma diferença de potencial (sobre potencial). Esse mecanismo é conhecido como polarização (DAVIS, 2000; UHLIG; REVIE, 2000). A polarização é representada graficamente pelo potencial em relação a um eletrodo padrão contra o logaritmo da densidade de corrente. Quando as taxas de oxidação e redução atingem valores iguais tem-se para este ponto o potencial de corrosão e a densidade de corrente de corrosão que representa a taxa de corrosão do material em questão. A polarização pode ocorrer devido a diversos fatores tais como: reações secundárias que promovem a formação de películas protetoras; destruição de películas protetoras já existentes; fenômenos de adsorção de gases contidos na solução; saturação da solução nas vizinhanças do eletrodo; e diminuição da concentração de uma
espécie iônica que se deposita ou se solta do cátodo (GENTIL, 2011). Dessa forma pode-se citar diferentes tipos de polarização: polarização por concentração; polarização ôhmica; polarização por ativação.
A curva de polarização é obtida a partir de um determinado material (eletrodo) num determinado meio (eletrólito). Em suma, essa curva representa o efeito global de todas as reações que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo (WOLYNEC, 2003). Desta forma, as curvas obtidas em um potencial controlado podem ser de dois tipos: potenciodinâmica e potenciostática (GENTIL, 2007). O método de polarização potenciodinâmica consiste em realizar uma varredura contínua de potencial a partir de um potencial inicial (Ei) até um potencial final (Ef) a uma velocidade constante, o que define a corrente em função dos potenciais varridos ao longo de tempo. Já para as curvas potenciostáticas, o potencial é aumentado gradualmente por faixas e a corrente de polarização atinge o valor requerido para manter o potencial controlado. Para a utilização dessas técnicas é necessária a montagem de um aparato experimental compreendido por um potenciostato, que possui um sistema de aquisição de dados e um sistema de processamento de dados (“software”), ligado aos eletrodos da célula eletroquímica. Um desses eletrodos é o eletrodo de referência, o qual é um eletrodo imerso numa solução conhecida com grande estabilidade, que apresenta respostas rápidas à variação de potencial. O eletrodo de trabalho é a própria amostra do material a ser estudado em uma célula eletroquímica. Além disso, utiliza-se um contra-eletrodo, que é um eletrodo auxiliar cujo objetivo é possibilitar a passagem de corrente para o eletrodo de trabalho. Para o contra-eletrodo normalmente são utilizados materiais não corrosivos como platina e ouro. Desse modo, por meio das variáveis velocidade de varredura e potenciais iniciais e finais, é possível identificar processos de oxidação, redução e de adsorção/dessorção. Pode-se assim determinar se estes processos acontecem em uma ou várias etapas ou ainda se correspondem a um processo reversível, quase-irreversível ou irreversível (TICIANELLI; GONZALEZ, 1998; WOLYNEC, 2003).
Na Figura 2.66 é apresentada uma curva de polarização anódica esquemática sendo, portanto, um diagrama de densidade de corrente versus potencial eletroquímico. Materiais que apresentam comportamento ativo-passivo exibem uma elevada resistência à corrosão generalizada. No entanto, são passíveis à corrosão localizada, como corrosão por frestas e por pites. A corrosão localizada acontece devido à ruptura do filme passivo em regiões específicas da superfície do metal, o que resulta num ataque localizado e acelerado entre as regiões passivas e ativas geradas com a ruptura do filme (SCHMUKI, 2002).
Figura 2.6: Curva esquemática de polarização potenciodinâmica para materiais que apresentam comportamento ativo-passivo. Adaptado (TICIANELLI; GONZALEZ, 1998).
A partir do gráfico da Figura 2.66, podem ser definidos os principais parâmetros que caracterizam a resistência à corrosão de um material, sendo:
Densidade de corrente crítica de corrosão (Icrit) – é a corrente na qual o material inicia seu processo de passivação. Quanto maior o valor de Icrit, mais difícil do material se passivar, ou seja, menor a sua resistência à corrosão;
Densidade de corrente de passivação (Ipass) – é a mínima corrente alcançada pelo processo de passivação. Quanto menor esta corrente, maior a capacidade de passivação do material, ou seja, maior a resistência do material;
Potencial de corrosão (Ec) – é o potencial onde se inicia a parte anódica do processo e indica o potencial necessário para que o material possa ser polarizado (aplicação de um sobrepotencial);
Potencial de passivação (Ep) – é o potencial em que o material inicia o processo de passivação. Quanto maior Ep, mais difícil é o processo de passivação, ou seja, menor resistência à corrosão;
Potencial de pite, de transpassivação ou de ruptura (Et) – é o potencial onde termina a passividade do material, iniciando um processo transpassivo. Quanto maior for este potencial, maior será a resistência à corrosão do material. É um parâmetro muito utilizado para meios contendo halogênios, como cloretos, para avaliação da corrosão localizada;
A partir da curva potenciodinâmica observa-se que a potenciais relativamente baixos o metal sofre uma dissolução crescente em função do potencial. A partir de um dado valor de
potencial (Ep), a corrente passa por um máximo (corrente crítica, Icrit) e depois há uma diminuição apreciável do valor da densidade de corrente, estabelecendo-se a passividade. A partir desse ponto a densidade de corrente se mantém praticamente constante (Ipass), o que mostra que ela não está sendo comandada pelo potencial. Em potenciais mais elevados, a densidade de corrente volta a aumentar, o que pode ser devido a vários fenômenos: ocorrência de corrosão localizada (formação de pites); início de uma nova reação anódica, como a liberação de O2 (oxidação da água);ou transpassividade que corresponde à
transformação de um óxido que foi formado sobre o metal durante a passividade e que se transforma em um íon solúvel ou em outro óxido, por sua vez solúvel (UHLIG; REVIE, 2000).
2.4.1 Passividade dos Materiais Metálicos
Muitos materiais utilizados em engenharia apresentam a capacidade de se passivarem em vários meios aquosos, dentre os quais pode-se citar: aços inoxidáveis; ligas de alumínio; de níquel e de titânio. Tais materiais têm sua utilização amplamente explorada nos mais diversos setores de aplicação, devido às características protetoras dos filmes de óxido que estão presentes sobre sua superfície (SCHMUKI, 2002). Os potenciais de equilíbrio destes metais normalmente são valores negativos, o que sinaliza uma menor resistência à corrosão. No entanto não é o que se verifica em função do poder protetivo desses filmes. Em eletroquímica, a passividade é caracterizada por uma rápida queda na densidade de corrente quando o metal é polarizado anodicamente (SCHMUKI, 2002). Dessa forma, a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de aumentar a sua resistência à corrosão (tornar-se mais catódico ou mais nobre), devido à formação de uma película de óxido, é denominada de passivação (GENTIL, 2011).
A passividade ocorre devido à adsorção de O2 na superfície do metal (pares de
elétrons livres do oxigênio), o qual preenche os orbitais vazios do metal evitando que o mesmo se dissolva (ligação entre um ácido e uma base de Lewis) (UHLIG; REVIE, 2000). Com o desenvolvimento das técnicas de análise como a polarização potenciodinâmica, tem-se verificado que o metal na sua condição passiva exibe sobre a superfície um filme tridimensional, normalmente um óxido ou hidróxido do metal (CRAMER; COVINO; COMMITTEE, 2003),. Este filme pode ser bastante fino (alguns nanômetros) sendo o responsável pela inertização do metal. Assim as curvas de polarização anódicas são
importantes ferramentas para a identificação de sistemas metal/meio passiváveis. A passividade de um material metálico pode ser destruída por substâncias redutoras, polarização catódica e íons halogênios e até mesmo por um leve impacto (CRAMER; COVINO; COMMITTEE, 2003).