Hypoteser

O estudo simultâneo de compostos orgânicos e parâmetros de caracterização dos sedimentos como granulometria, carbonato de cálcio (CaCO3), carbono orgânico (CO) e ácidos húmicos (AH) e fúlvicos (AF), fornece um diagnóstico mais preciso das condições ambientais da área de estudo. A granulometria e o teor de carbonato de cálcio foram determinados no Laboratório de Oceanografia Geológica (LOG) no Instituto de Ciência do Mar (LABOMAR) da Universidade federal do Ceará (UFC). E as demais análises, carbono orgânico (CO) e ácidos húmicos (AH) e fúlvicos (AF), foram realizadas no Laboratório de Avaliação de Contaminantes Orgânicos (LACOr) no Instituto de Ciência do Mar (LABOMAR) da Universidade federal do Ceará (UFC).

4.3.1 Granulometria

A amostra seca em estufa foi homogeneizada e pesada 100 g para a análise granulométrica por peneiramento úmido e seco. Posteriormente essa fração foi lavada sob uma peneira de 0,063 mm em água corrente, recolhendo em balde parte da amostra para pipetagem (fração silte-argila) e a parte do sedimento que ficou retido na peneira retornou a estufa. Após saírem da estufa foram colocadas em um conjunto de peneiras com diâmetros de malhas decrescentes (Figura 4), onde foram colocadas sob um agitador (Bertel) por 10 minutos. Foi recolhida e pesada a fração de sedimento retida em cada peneira.

A outra fração da amostra que foi recolhida no balde ficou reservada até a decantação do material. Em seguida foi retirado o excesso de água e o sedimento depositado no fundo foi colocado em uma proveta de 1000 mL (Figura 4). Foi acrescentado 0,67 g de oxalato de sódio para evitar a floculação, foi feita a aferição da vidraria com água e por fim foi feita a mistura para a dissolução do reagente. A pipetagem foi realizada nos tempos 0:00’58”, 0:03’52”, 0:07’44”, 0:31’00” e 2:03’00”, sendo o primeiro coletado a 20 cm abaixo da cota de 1000 mL da proveta e os outros quatro a 10 cm. Foram recolhidos 20mL e todas as placas de petri com o material coletado foram colocadas na estufa e pesadas quando completamente secas. Os pesos das vidrarias vazias e com material foram comparadas (SUGUIO, 1973).

Ao final das análises, todos os dados referentes à análise granulométrica foram processados no software ANASED 5.0i criado pelo Laboratório de Geologia Marinha e Aplicada da Universidade Federal do Ceará.

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Figura 4 - Processos utilizados para análise granulométrica.

Fonte: Autora (2016).

Legenda: a) Conjunto de peneiras com diâmetros de malhas decrescentes; b) Provetas com material em decantação.

4.3.2 Carbonato de cálcio (CaCO3)

A análise dos teores de CaCO3 foi feita a partir do método do Calcímetro de Bernard (HULSEMAN, 1966; MULLER; GATSNER, 1971) (Figura 5), em que as amostras são atacadas com ácido clorídrico diluído à 10% em um sistema de vasos comunicantes. A análise utiliza um sistema fechado formado pelo instrumento Calcímetro de Bernard e um kitassato (Erlenmeyer modificado).

Foi pesado 0,5 g de carbonato de cálcio em pó e colocado dentro do balão kitassato. Em seguida, adicionou-se 2 mL de ácido clorídrico 10% dentro do tubo de ensaio do kitassato e o kitassato foi fechado com a rolha. O carbonato de cálcio foi então misturado com o ácido, liberando gás carbônico. Esse gás proveniente da reação desloca a coluna d'água no interior do sistema, representando o máximo que a coluna d'água pode chegar. É admitido um valor máximo de deslocamento para uma amostra de 99% de CaCO3. O mesmo procedimento foi feito para cada amostra de sedimento. Para a determinação da porcentagem do carbonato de cálcio na amostra, multiplicou-se o valor encontrado em cada amostra, separadamente, por 99 e então se dividiu pelo valor encontrado no procedimento onde se utilizou o carbonato de cálcio em pó (Branco), resultando no teor de CaCO3 cada amostra.

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Figura 5 - Calcímetro de Bernard.

Fonte: Autora (2016).

4.3.3 Carbono Orgânico (CO)

O método utilizado neste trabalho para a determinação do teor de carbono orgânico em uma amostra baseia-se na oxidação da matéria orgânica do sedimento com solução de dicromato de potássio e ácido sulfúrico e titulação do excesso de dicromato com Sulfato Ferroso Amoniacal (CAMARGO et al., 2009).

Foi colocado um grama de sedimento liofilizado em um erlenmeyer de 500 mL e foram adicionados 10 mL da solução de dicromato de potássio 1 N e 20 mL de ácido sulfúrico concentrado. Essa mistura foi aquecida a 50 °C por 5 minutos com o auxílio de uma chapa aquecedora (Figura 6) e um sistema de condensação. Em seguida, as amostras foram deixadas em repouso por 30 minutos. Posteriormente foram acrescentados 200 mL de água destilada, 10 mL de ácido ortofosfórico concentrado e 1 mL de difenilamina 1 %. Por fim, as amostras foram tituladas com a solução de Sulfato Ferroso Amoniacal 0,25 M, até a mudança de cor para verde (Figura 6). Todo esse procedimento foi feito em triplicata para cada amostra e para um branco. O teor de determinação de CO foi calculado pela equação 1:

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%C = [10−( 2 10 1)] 0,4 (1)

Onde:

%C: Teor de carbono orgânico;

V1: volume de Sulfato Ferroso Amoniacal gasto na titulação do branco (mL); V2: volume de Sulfato Ferroso Amoniacal gasto na titulação da amostra (mL); p: peso da amostra (g);

Figura 6 – Ilustração dos processos utilizados na determinação do teor de CO.

Fonte: Autora (2016).

Legenda: a) Chapa aquecedora; b) Titulação; c) Diferença na cor da solução antes e depois da titulação.

4.3.4 Ácidos Húmicos (AH) e Ácido Fúlvicos (AF)

A metodologia proposta por Benites, Madari e Machado (2003) foi utilizada para a extração e o fracionamento das substâncias húmicas e fúlvicas das amostras de sedimento. Primeiramente foram pesados amostras de sedimento que contivessem 30 mg de carbono orgânico total em tubos de Falcon. Em seguida foi adicionado 20 mL de hidróxido de sódio, foi agitado e deixado em repouso por 24 horas. No dia seguinte foi colocado em uma centrífuga a 5000 rpm por 30 minutos. O sobrenadante foi recolhido cuidadosamente, para evitar ressuspensão, em um recipiente de 50 mL e reservado. No mesmo material foi adicionado novamente mais 20 mL de hidróxido de sódio, agitado e deixado em repouso por 1

a)

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hora, centrifuga e recolhido o sobrenadante junto ao anterior. O pH desse extrato foi ajustado para 1,0 (± 0,1) pela adição de gotas de ácido sulfúrico 20% e logo depois deixado de repouso por mais 18 horas. Posteriormente esse extrato foi filtrado em filtro de membrana de 0,45 mm sob vácuo, sendo a parte filtrada correspondente aos AF e a retida no filtro aos AH (Figura 7). A fração filtrada (AF) é recolhida e aferida em um balão de 50 mL com água destilada. E a fração retira no filtro (AH) é lavada completamente utilizando hidróxido de sódio 0,1 M e também sendo aferida em um balão de 50 mL com água destilada.

Uma alíquota de 5 mL da solução de AF e AH, separadamente, de cada amostra foi transferida para tubos de digestão, adicionou-se 1mL de K2Cr2O7 0,042 M e 5 mL de ácido sulfúrico. O mesmo procedimento foi realizado em quatro tubos contendo 5 mL de água destilada (brancos). Os tubos com as amostras e dois dos quatros brancos foram levados para bloco digestor pré-aquecido a 150 °C e por 30 min. Foi transferido o conteúdo dos tubos de digestão para frascos erlenmeyer de 125 mL (amostras + dois brancos aquecidos + dois brancos sem aquecimento), adicionou-se 3 gotas de indicador ferroin e o extrato foi titulado com solução de Sulfato Ferroso Amoniacal 0,0125 mol/L sob agitação (Figura 7). A análise das substâncias fúlvicas e húmicas foi realizada em triplicata. Os cálculos para determinação de AH e AF foram feitos a partir da equação 2.

X = (2)

Onde: X - mg de C na forma de ácido húmico ou fúlvico por grama de solo; Vbaq - Volume de Sulfato Ferroso Amoniacal consumido na titulação do branco aquecido (mL); Vam - Volume de Sulfato Ferroso Amoniacal consumido na titulação da amostra (mL); Nsfacorr - Normalidade do Sulfato Ferroso Amoniacal corrigida pela equação 3:

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Figura 7 – Ilustração dos processos utilizados na determinação de carbono na forma de AH e AF.

Fonte: Autora (2016).

Legenda: a) Diferença de cor da solução antes e depois da titulação; b) Titulação; c) Separação por filtração de AH e AF.