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2.5.1 Fertilizantes de liberação lenta/controlada

Uma possível forma de melhorar a eficiência da utilização de nutrientes, reduzindo os riscos ambientais causados pela sua aplicação, é o uso de fertilizantes de liberação lenta/controlada (CRFs: sigla em inglês para Controlled Released Fertilizers) (SHAVIV, 2000). Estes são definidos como fertilizantes que contém nutrientes para plantas em uma forma na qual primeiro: retarda a sua disponibilidade de absorção e uso depois da aplicação, segundo: que está disponível para plantas significativamente por maior tempo do que um outro fertilizante de referência. Não se tem uma definição da diferença entre o termo lenta e o termo controlada segundo a Association American Plant Food Control Officials (AAPFCO). Entretanto, alguns

autores adotam os produtos de nitrogênio decompostos microbiologicamente, como a uréia-formaldeído, como sendo um fertilizante de liberação lenta. Já os fertilizantes revestidos ou encapsulados com diferentes tipos de materiais são considerados como sendo fertilizantes de liberação controlada. Ainda também é possível encontrar, na literatura, o termo fertilizante de liberação lenta, o qual é definido como aquele que envolve a liberação do nutriente de maneira mais lenta que os fertilizantes comumente comercializados, e o termo fertilizante de liberação controlada definido como sendo aquele que permite conhecer e controlar os fatores: taxa, comportamento e duração da liberação de nutriente (SHAVIV E MIKKELSEN, 1996).

O enquadramento de um fertilizante de liberação lenta/controlada depende de três condições que devem ser atendidas em condições de temperatura ambiente

(25 o_{C): 1) não mais do que 15 % dos nutrientes devem ser liberados em 24 horas, 2)}

não mais do que 75 % dos nutrientes devem ser liberados durante 28 dias, 3) pelo menos 75 % dos nutrientes serem liberados no estágio de equilíbrio dinâmico (AAPFCO, 1997).

Para que estas condições sejam atendidas, o fertilizante de liberação lenta/controlada precisa ser produzido sob condições diferentes dos fertilizantes comuns. Os fertilizantes convencionais, constituídos principalmente de nitrogênio, fosforo e potássio, são comercializados na forma de grânulos e estes grânulos, em contato com água, vão sendo dissolvidos. O principal diferencial do fertilizante de liberação lenta/controlada é a introdução de uma camada protetora do grânulo, a qual permite que a água vá sendo permeada lentamente para dentro do mesmo, dissolvendo-o gradualmente. Essa camada protetora normalmente é feita de diferentes materiais, porém estes devem apresentar características como baixa solubilidade, para evitar a rápida dissolução em meio aquoso, permeabilidade, para que a água posso adentrar o grânulo e assim dissolver o nutriente e degradá-lo, para que a biota do solo possa auxiliar na degradação do material e não contaminar o ambiente.

São três os grupos de fertilizantes de liberação lenta/controlada que podem ser citados: 1) produtos de condensação de uréia e uréia-aldeídos, 2) fertilizantes revestidos ou encapsulados, 3) compostos inorgânicos de baixa solubilidade (TRENKEL, 1997; SHAVIV, 2000). A Figura 7 apresenta um esquema enfatizando as

três principais classes de fertilizantes de liberação lenta/controlada, bem como as ramificações dentro de cada tipo.

Figura 7. Esquema mostrando as classes de fertilizantes de liberação lenta/controlada.

Entre os produtos de condensação de nitrogênio, feitos principalmente para o uso em viveiros, estufas, jardins e paisagismo, podem ser citados três de grande importância: uréia-formaldeído; uréia-isobutilaldeído; uréia-crotonaldeído. A uréia- formaldeído é o mais popular fertilizante de liberação lenta de nitrogênio orgânico usado. Este é formado a partir da condensação da uréia com aldeídos. O primeiro produto foi fabricado em 1924 pela empresa Badishe Anilin e Soda-Fabrik, sendo efetivamente comercializado em 1955. A uréia-isobutilaldeido é o segundo fertilizante de liberação lenta mais fabricado e é obtido a partir da reação entre o isobutilaldeído líquido com a uréia sólida. A uréia-crotonaldeído é obtida a partir da reação entre uréia com acetaldeído sob catálise ácida. Todos esses fertilizantes citados anteriormente são constituídos principalmente pelo nutriente nitrogênio. A liberação do nitrogênio é dependente do tamanho da partícula do fertilizante, pH e temperatura da solução do solo e teor de umidade (MCVEY E GOERTZ, 1991).

Os fertilizantes revestidos ou encapsulados são aqueles feitos de materiais que após a peletilização, granulação ou cristalização formam uma camada protetora em torno do fertilizante solúvel e assim controla a penetração de água e consequentemente a taxa de dissolução e liberação do nutriente. Existem três grupos

diferentes de materiais utilizados para revestimento/encapsulamento: 1) enxofre; 2) materiais poliméricos e poli olefinas; 3) enxofre mais polímeros, incluindo as ceras poliméricas. Um variado grupo de materiais tem sido investigado como materiais encapsulados ou revestimentos, como os materiais poliméricos (BOGDANSKY, 1990), dendrímeros (KONO, 2002), microesferas formadas por materiais orgânicos (SOPPIMATH et al., 2001), ciclodextrinas (MATIOLI, 2000), hidrogéis (LAN E MINGZHU, 2008; RUI et al., 2007), argilas (MANGRICH, 2010) e polímeros biodegradáveis (ZHAO et al., 2012).

As turfas e as substâncias húmicas extraídas de turfas são possíveis materiais que podem ser empregados em sistemas de liberação controlada. Uma vez que as turfas são constituídas de lignina, celulose e demais compostos que podem ser polimerizados, estas poderiam atuar como polímeros para o encapsulamento de fertilizantes. Porém estas mesmas estruturas em sua composição dão a capacidade de adsorver outras espécies químicas como os metais. Desta forma, a turfa enriquecida com metais (ou micronutrientes) atuaria como um fertilizante de liberação lenta/controlada por si só. Assim como, as SH extraídas das turfas também atuam de forma semelhante. Desta forma, a tentativa da utilização de turfas e SH na produção de fertilizantes de liberação lenta/controlada agregaria a estes a vantagem de além de conter os nutrientes essenciais às plantas, conter ainda a matéria orgânica tão fundamental para a qualidade dos solos.

As principais vantagens que podem ser enunciadas pelo uso dos fertilizantes de liberação lenta/controlada incluem: a redução na quantidade de substâncias a serem aplicadas, diminuição do risco de contaminação/poluição ambiental, redução da quantidade de energia gasta, uma vez que se reduz o número de aplicações necessárias comparadas às formulações convencionais, e o aumento da segurança das pessoas responsáveis pela aplicação do produto no campo, dentre outros (BOEHM et al., 2003; CELIS et al., 2002; FERNANDEZ-PEREZ et al., 2005; GERSTL et al., 1998; JOHNSON E PEPPERMAN, 1998). Como desvantagens, o custo ainda é um dos principais obstáculos pois os materiais poliméricos utilizados, principalmente os sintéticos, são de alto valor o que acaba por encarecer os valores dos fertilizantes de liberação lenta/controlada.

2.5.2 Cinéticas de liberação

Os fertilizantes de liberação lenta/controlada foram projetados com o objetivo de fornecer um controle sobre a liberação dos nutrientes para o solo e para as plantas, para aumentar a eficiência de utilização dos fertilizantes, minimizando assim os efeitos adversos para o ambiente. E para uma utilização eficaz e adequada dos fertilizantes é preciso utilizar de ferramentas que preveem a liberação dos nutrientes sob diferentes condições do solo. Desta forma, os modelos de liberação podem oferecer informações importantes para melhorar a eficiência dos fertilizantes de liberação lenta/controlada.

Os fertilizantes de liberação controlada são passíveis de algum tipo de controle de difusão sobre o processo de liberação. A maior parte dos esforços de modelagem estão baseados em situações em que: há a liberação dos nutrientes e esta liberação é controlada pela taxa de difusão do soluto a partir dos fertilizantes, ou, ainda, pela taxa de água/vapor para a penetração através do revestimento do fertilizante.

Um modelo adotado por Shaviv (2000) para simular a liberação do nutriente para fora do grânulo (para um sistema de coordenação de uma dimensão) tem sido empregado para a avaliar a eficiência dos fertilizantes de liberação lenta/controlada. O modelo assume que o coeficiente de difusão é dependente do tempo, descrito pelas Equações 13 e 14:

Ktn

M Mt

= Equação 13 logK nlogt

M Mt

log = + Equação 14

Em que, Mt é a concentração do nutriente no tempo t, M é a concentração do nutriente inicial no tempo t=0, K é a constante de liberação e n é o coeficiente de difusão. Os valores de K e n podem ser obtidos a partir da linearização de log Mt/M versus log t.

Com base no coeficiente de difusão n, um valor de 0,5 indica que o mecanismo de liberação do nutriente está relacionado ao coeficiente de difusão Fickniano. Quando o valor aproxima-se de 1,0 indica que o mecanismo de liberação é comandado por uma cinético de ordem zero. Se os valores variam de 0,5 a 1, está relacionado a um mecanismo não-Fickniano ou uma corrente de relaxação controlada.

3. OBJETIVO

O objetivo deste trabalho foi desenvolver um novo sistema utilizando-se esferas poliméricas preparadas com turfas ou substâncias húmicas (SH), para permitir a liberação lenta de micronutrientes para solos. Para isto os seguintes objetivos específicos foram feitos:

a) Coleta de amostras de turfas e extração de substâncias húmicas das amostras de turfas, bem como a caracterização das turfas/substâncias húmicas utilizando técnicas como análise elementar, análise térmica, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, microscopia eletrônica de varredura e infravermelho.

b) Avaliação dos parâmetros tempo, pH e razão nutrientes/massa que influenciam nas interações dos micronutrientes (cobre, cobalto, ferro, manganês, níquel e zinco) com turfas/substâncias húmicas.

c) Avaliação dos processos de adsorção/complexação dos micronutrientes pelas amostras de turfas/substâncias húmicas, por meio dos estudos cinéticos, isotermas de adsorção, capacidade de complexaçao e capacidade de troca.

d) Ensaios de liberação dos micronutrientes a partir das amostras de turfas em meio aquoso e para o solos, variando as condições de pH do meio. e) Preparação das esferas poliméricas contendo turfas/substâncias húmicas e

caracterização das mesmas por técnicas como análise elementar, análise térmica, espectroscopia na região do infravermelho e microscopia eletrônica de varredura.

f) Ensaios de liberação dos nutrientes em meio aquoso a partir das esferas poliméricas preparadas, variando as condições de pH do meio.