Holdninger til feminist som egen subjektposisjon

O modelo de sítio de ligação (site-binding model) descreve o mecanismo responsável pelo aparecimento do potencial de superfície do filme devido à variação do pH da solução. A descrição desse modelo é baseada no equilíbrio entre os sítios da superfície e os íons H+ _{presentes na solução [71].}

A superfície de qualquer óxido metálico sempre contém grupos hidroxilas. Esses grupos podem doar ou aceitar prótons da solução, deixando a superfície negativamente ou positivamente carregada. A figura 1.13 mostra um desenho esquemático dessa interface óxido/eletrólito.

Figura 1.13: Representação esquemática do site-binding model, onde o óxido está representado por grupos de SiOH [6]

Com isso, o sítio originalmente neutro pode se associar a um próton da solução e tornar-se um sítio positivo, ou então ceder um próton a solução e tornar-se um sítio negativo. Logo, são chamados de sítios anfóteros [6]. O comportamento

ácido ou básico do sítio neutro (A-OH) é caracterizado pelas constantes de equilíbrio Ka e Kb respectivamente, como mostram as equações 1.4 e 1.5.

Ka = [AOH][H] + s [AOH₂+] (1.4) Kb = [AO −_][H+_] s [AOH] (1.5) Onde AOH+

2 representa os sítios positivos da superfície e AO− os sítios

negativos. H+

s representa os íons H+ da solução.

Os valores de K são chamados de valores intrínsecos pois são válidos somente no equilíbrio químico na interface óxido-eletrólito.

O potencial que modula a corrente do dreno (ψ0) em função da variação

do pH pode ser descrito como a diferença entre o potencial da superfície (ψS) e o

potencial da solução (ψB).

ψ0 = ψS− ψB (1.6)

Uma densidade superficial de carga σ0 (C/m2) pode ocorrer em dependência

do equilíbrio químico dos sítios das superfícies, e é dada pela equação 1.7.

σ0 = q([AOH2+] − [AO−]) = −qB (1.7)

“q” é a carga elementar e o termo “B” representa a diferença entre o número de grupos carregados negativamente e o número de grupos carregados positivamente em mol por unidade de área. Já na superfície óxida, o número total de sítios por unidade de área, que serão o número total de sítios de ligação com os íons desejados, é um número fixo e é dado pela equação 1.8.

Ns = [AOH] + [AOH2+] + [AO−] (1.8)

A resposta do sensor depende de Ns, pois quanto maior seu valor, maior a

sensibilidade do pH e mais linear a resposta [32, 75, 76].

O efeito das pequenas alterações na atividade do próton da superfície na densidade de carga superficial pode ser calculado a partir da equação 1.7 e é expresso

pela equação 1.9. ∂σ0 ∂pHS = −q ∂B ∂pHS = −qβint (1.9) Onde uma alteração na atividade do próton da superfície é expressa pela correlação com os pHs, e a alteração da densidade de carga superficial resultando na alteração de B para os grupos básicos. Por definição [6], ∂B

∂pHS

representa a capacidade βint de acumular informações de cargas na superfície do óxido. A

mudança na alteração da atividade da carga é expressa em seu pH correspondente e então, a mudança resultante em σ0 é expressa no número de grupos βint. Esse caso é

chamado de intrínseco, pois sob condições normais possui a capacidade de perceber pequenas alterações na superfície, e não no bulk da solução.

A carga superficial (σ0) está balanceada por uma carga equivalente oposta

no eletrólito (σdl) devido a neutralidade de cargas. Essa densidade se encontra na

dupla camada. Essas densidades de cargas paralelas formam a capacitância de dupla camada Cdl. A diferença de potencial sobre essa capacitância é igual à diferença entre

o potencial da superfície do óxido e da solução e a relação entre essas densidades de carga é dada pela equação 1.10.

σdl = −σ0 = −ψ0Cdl (1.10)

O subíndice dl provém da dupla camada (double layer).

Essa capacitância pode ser calculada pelo modelo de Gouy-Chapman-Stern. Neste modelo, a capacitância consiste em uma rede de uma série da capacitâncias da camada de Helmholtz (capacitância de Stern) e da capacitância da camada difusa. O modelo da camada de Helmholtz define que os íons da solução possuem um tamanho finito e que seus centros não podem se aproximar da superfície mais do que o seu raio iônico incluindo uma possível camada de água. A camada difusa começa a partir dessa distância e contém a mesma quantidade de cargas, mas com sinais opostos às cargas da superfície do óxido.

A primeira camada, chamada de plano de Helmholtz, possui duas composições. A primeira é pelos íons que se ligam na superfície do filme. Essa camada possui uma quantidade limitada de íons que perdem a mobilidade ao se ligarem à superfície, onde essa quantidade é determinada pelo número de sítios de

ligação presentes na superfície. Como esta é a primeira camada que se forma, ela é chamada de IHP (Inner Helmholtz Plane - camada de Helmholtz interna). A segunda composição do plano de Helmholtz é formado pela OHP (Outter Helmholtz Plane - camada externa de Helmholtz) e é formada pelos íons que se aproximam da superfície por interação química (íons de diferentes polarizações que se atraem). Nessa camada a interação entre esses íons da solução e os íons da superfície do filme ainda é muito forte, e por isso os íons do plano de Helmholtz não possuem mobilidade. Essa teoria de Helmholtz foi chamada de dupla camada ou double layer [74, 77].

O plano de Helmholtz funciona basicamente como um capacitor. Na próxima camada, chamada de camada difusa, os íons se distribuem em função da distância da superfície do filme, diminuindo a densidade de íons com o aumento da distância. O potencial elétrico decresce exponencialmente da superfície do filme até o bulk da solução. Esse modelo é chamado de Gouy-Chapman.

A junção dos modelos de Helmholtz e Gouy-Chapman foi feito por Otto Stern que ainda adicionou que a camada difusa possui um limite de formação, chamada então de Gouy-Chapman-Stern e é o modelo vigente.

A figura 1.14 mostra como o potencial é alterado em função da distância.

Figura 1.14: Desenho esquemático do modelo de Gouy-Chapman-Stern [7].

A capacitância diferencial da dupla camada, que é a capacidade da dupla camada armazenar carga em resposta a uma pequena carga de superfície, é dada

pela equação 1.11. Cdif = − ∂σdl ∂ψ0 = ∂σ0 ∂ψ0 (1.11) Combinando a equação 1.9, onde aparece a densidade superficial de cargas, com a equação 1.11, e adicionando a relação de Boltzmann para atividade iônica, obtêm-se a atividade do próton na superfície e a diferença entre o valor do pH na superfície e na solução, formando a expressão geral para a sensibilidade ao pH para o ISFET, como mostra a equação 1.12, onde pHB é o pH da solução.

∂ψ0

∂pHB = −2, 3

KT

q α (1.12)

O parâmetro α representa a sensibilidade que varia entre 0 e 1, dependendo da capacidade de acumular informações de cargas na superfície βint do óxido e

da capacidade diferencial da dupla camada (Cdl). Se α = 1, o ISFET apresenta

sensibilidade Nernstiana de 59,1 mV/pH.