Holdninger til den feministiske identitet

A voltametria cíclica é feita com três eletrodos inseridos na solução e conectados a um potenciostato, como mostra a figura 1.10 [3]. Os eletrodos utilizados são o eletrodo de trabalho, o eletrodo de referência e o contra eletrodo. O eletrodo de trabalho é o eletrodo onde ocorrerão as reações envolvendo o analito. O eletrodo de referência é utilizado para que o potencial aplicado no eletrodo de trabalho seja mantido com valor conhecido. O contra-eletrodo, ou eletrodo auxiliar, é utilizado para completar o circuito eletroquímico, permitindo o fluxo de corrente entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo. Quando aplicada uma diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, a resistência do eletrodo de referência vai aumentar e diminuir no contra-eletrodo, permitindo assim que a corrente passe entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo e evitando que ocorram perturbações no eletrodo de referência [72].

Figura 1.10: Desenho esquemático do potenciostato com a célula analítica com três eletrodos (referência, trabalho e contra eletrodo) para medição da voltametria cíclica [3].

A técnica de voltametria cíclica se baseia no controle da variável potencial elétrico em um sistema eletroquímico (como célula eletroquímica, eletrodos e potenciostato). O potencial elétrico variável ciclicamente no tempo é aplicado ao eletrodo de trabalho, enquanto se monitora a resposta em corrente. Com isso, o potencial é aplicado a partir de um determinado valor inicial (Ei), crescendo

linearmente até atingir um valor máximo (E1). Ao alcançar E1, o potencial é

revertido, decrescendo até um determinado valor final (E2). Com isso, o produto

avaliado novamente na varredura reversa (E1 até E2).

Esse ciclo se repete diversas vezes, sendo denominado então como voltamograma cíclico, como pode ser visto na figura 1.11. A resposta da corrente no eletrodo de trabalho ocorre em função do potencial aplicado em cada ciclo [4].

Figura 1.11: Voltamograma cíclico, onde Ipa corresponde ao valor de corrente para o

pico anódico e Ipc para o pico catódico. Ei é o potencial inicial, E1 o potencial máximo e

E2 o potencial final. As setas tracejadas indicam o sentido da aplicação do potencial [4]

O potencial redox (E◦) está centrado entre os potenciais do pico anódico (Epa

– valor de potencial onde ocorre Ipa, também pode ser citado como Eox) e catódico

(Epc – valor de potencial onde ocorre Ipc, ou Ered), como mostra a equação 1.1.

E◦ ₌ (Epa + Epc)

2 (1.1)

O número de elétrons transferidos (n) durante a reação redox na superfície do eletrodo de trabalho pode ser determinado pela separação dos potenciais de pico anódico e catódico, como mostra a equação 1.2.

∆E = Epa − Epc = 0, 059_n (1.2)

Como consequência, o potencial redox E◦ não depende da velocidade de

varredura nem da concentração das espécies eletroativas da solução [5].

A intensidade de corrente depende de duas contribuições predominantes, sendo uma devida à reação de transferência eletrônica na superfície do eletrodo de trabalho e a outra em função do transporte da espécie eletroativa para a superfície. Além do mais, dois tipos de correntes podem ocorrer durante a medição na voltametria. A primeira, denominada corrente faradaica, ocorre devido à

transferência de cargas heterogêneas na interface eletrodo de trabalho/solução. A segunda, denominada como corrente capacitava, é diferente da faradáica e ocorre em função da separação de cargas na dupla camada entre interface eletrodo de trabalho/solução, não ocorrendo transferência eletrônica [5].

As correntes de pico são descritas pela equação de Randles-Sevick (equação 1.3), onde ipé a corrente de pico (Ampéres - A), n é o número de elétrons transferidos,

A é a área do eletrodo de trabalho (cm2_{), D é o coeficiente de difusão da espécie}

(cm2_s−1_{), C é a concentração da espécie (mol cm}−3_{) e v é a velocidade de varredura}

do potencial durante a medição (V s−1_{) [73].}

ip = 2, 69x105
n 3 2AD 1 2Cv 1 2 (1.3)

Com isso, a corrente de pico é diretamente proporcional à raiz da velocidade de varredura do potencial, visto que os outros parâmetros podem ser fixados. Com isso, pode-se estimar o número de elétrons envolvidos durante o processo de medição [74].

Algumas situações podem ocorrer durante o processo de medição devido à transferências das cargas e aos processos de redução e oxidação. O primeiro caso, chamado de processo reversível, ocorre quando a velocidade de transferência das cargas heterogêneas é tão elevada que consegue-se estabelecer um equilíbrio dinâmico na superfície do eletrodo de trabalho. Neste caso os potenciais de picos possuem valores constantes, e ip ∝ v12. A razão entre as correntes de picos anódico e catódico é igual a 1 [5].

O segundo caso, chamado de processo irreversível, ocorre pela transferência eletrônica lenta entre as espécies redox da solução e o eletrodo de trabalho. Com isso, a reação na superfície do eletrodo de trabalho é controlada pela velocidade de transferência da carga heterogênea. Neste caso, só ocorre corrente de pico anódica ou catódica, sendo que a equação de Nernst não é válida, mas ip ∝ v1

2 também é válido para este caso.

Quando os pares redox apresentam uma separação entre os potenciais de picos anódicos e catódicos, que são diretamente proporcionais à velocidade de varredura do potencial, é denominado de processo quase-reversível. Neste caso tanto, o processo de transferência de carga heterogênea e o transporte de massa

determinam a corrente, satisfazendo a equação de Nernst de forma parcial.

Os voltamogramas em função de cada processo estãos demonstrados na figura 1.12.

Figura 1.12: Voltamogramas cíclicos típicos para os processos (a) reversível, (b) quase-reversível e (c) irreversível [5]

O estudo por um voltamograma cíclico mostra o sinal eletroquímico do qual podem ser extraídas diversas informações, tais como: reprodutibilidade, estabilidade do filme, reversibilidade da reação, concentração do analito de interesse, análise qualitativa para determinação da espécie em estudo, entre outros, que são estudos importantes no funcionamento de um biossensor.

Podem-se aplicar diferentes velocidades de varredura e com isso obter a raiz quadrada da velocidade de varredura e, portanto, verificar o aumento da intensidade dos picos, obtendo-se assim o sinal em função da concentração do filme estudado. Com isso, pode-se avaliar o comportamento da reação, isto é, se a reação é reversível, quase reversível ou irreversível e, portanto, estudar a repetitividade do biossensor, assim como a sua estabilidade. A voltametria cíclica é uma ferramenta muito favorável para estudos exploratórios, desde que a espécie sofra processos de oxirredução.

O voltamograma cíclico é um resultado de alta necessidade para a caracterização dos materiais estudados, pois das respostas obtidas por um

voltamograma cíclico podemos detectar a estabilidade do filme, o poder de reprodutibilidade, além de uma análise altamente qualitativa, onde é possível determinar a concentração do analito em função da corrente obtida, sendo uma técnica de caracterização de grande interesse para desenvolvimento de biossensores mais seletivos e com melhor sensibilidade.