What happens with the spot rate in the short term?

6. SIMULATION

6.3 R ESULTS

6.3.3 What happens with the spot rate in the short term?

Para a análise de resíduos de pesticidas em água é necessário proceder-se ao tratamento prévio das amostras, uma vez que estas são geralmente muito diluídas e complexas. As concentrações dos analitos precisam estar dentro dos limites de detecção da técnica a ser usada na sua identificação e quantificação, geralmente, análise cromatográfica.

Além disso, é necessário isolar o analito de outros componentes da amostra que possam interferir na análise.

Este tratamento consiste então na extração dos pesticidas do meio aquoso, concentração destes traços e remoção dos outros componentes da matriz (etapa conhecida como “clean-up”) que foram co-extraídos.

Barceló e Hennion (1997) enfatizam a interdependência entre as várias etapas do procedimento analítico, desde o tratamento da amostra até a detecção dos analitos. Assim, o tratamento a que uma amostra deverá ser submetida dependerá do método de separação e detecção a ser usado. Esta abordagem “global” é fundamental para a seleção do método ideal de tratamento da amostra.

Dentre os métodos de extração e concentração de pesticidas em água, os principais são a extração em fase sólida (EFS, do inglês, “solid-phase extraction”), a extração líquido- líquido (ELL) e extração por fluido supercrítico.

O método ideal de preparação de amostra deve ser rápido, preciso e consumir pouco solvente.

A ELL baseia-se na partição dos compostos orgânicos entre a amostra aquosa e um solvente orgânico imiscível. Dependendo da amostra, após a extração, é necessário proceder ao “clean-up” do extrato para eliminar compostos co-extraídos que interfiram na análise cromatográfica. Além disso, a ELL de compostos orgânicos relativamente polares e solúveis em água é geralmente difícil e pode estar sujeita a problemas como a formação de emulsão, a evaporação de grandes volumes de solvente e o descarte de solventes inflamáveis ou tóxicos (SABIK; JEANNOT; RONDEAU, 2000).

Barceló (1993), ao revisar os métodos oficiais de análise de pesticidas em água publicados pela USEPA e pela Comunidade Econômica Européia (CEE), constatou que, com exceção de um que usa extração em fase sólida, todos os demais métodos da USEPA usam

ELL. Na CEE não existe um órgão único como a USEPA e, portanto, não foram desenvolvidos métodos oficiais válidos em toda a Europa. Entretanto, ainda segundo o mesmo autor, o número de laboratórios que usam EFS para análise de pesticidas em água está crescendo na Holanda, Itália e Alemanha.

A EFS é uma ferramenta de preparação da amostra usada no isolamento e “clean-up” de amostras líquidas. Na EFS, a amostra é percolada através do suporte sólido, pré- empacotado em cartuchos, onde ocorre a sorção dos analitos, que serão então dessorvidos, eluindo-se a coluna com o solvente orgânico apropriado. Outras formas de dessorção são a dessorção térmica que apresenta a desvantagem de poder causar a decomposição do adsorvente e/ou do analito, e o uso de CO2 supercrítico. Os principais mecanismos de separação, atualmente em uso em EFS, são: adsorção, partição (fase normal e fase reversa), troca iônica e exclusão por tamanho (LANÇAS, 1997).

Os adsorventes mais comuns, usados na separação por adsorção, são o carvão e polímeros porosos. Devido à sua estrutura homogênea, os polímeros porosos garantem grande reprodutibilidade.

O advento das fases ligadas (originalmente produzidos para uso em cromatografia líquida), preparadas por reação da sílica gel com um mono, di, ou tricloro silano produzindo uma superfície recoberta por material orgânico que substitui os grupos hidroxila pelos radicais interativos da fase estacionária, abriu novas perspectivas para a EFS. Os grupos interativos podem ser cadeias carbônicas simples ou com grupos funcionais polares terminais, ou ainda um radical para troca iônica. Neste caso a separação ocorre por partição. Dentre estes, a sílica porosa ligada a radicais octadecil (C-18) tem se tornado mais popular. Sua disponibilidade em cartuchos de baixo custo tem contribuído para o aumento do uso de EFS (MOLTÓ et al., 1991). A escolha apropriada da fase estacionária e do solvente para eluição permite a análise de uma gama bastante grande de pesticidas.

Além do cartucho, os dispositivos para EFS existem na forma de discos com uma grande área transversal que oferecem vantagens em relação ao cartucho no que diz respeito à capacidade, “back-pressure”, sorção e estabilidade após uso repetido.

Recentemente, várias fases EFS têm sido misturadas ou co-polimerizadas de modo a usar interações múltiplas para extração e “clean-up” dos extratos, denominadas resinas “mixed-mode”. Estas resinas têm potencial de recuperar analitos cobrindo uma faixa mais larga de polaridade (MILLS, THURMAN; PEDERSEN, 1993)

FONT et al. (1993) fizeram uma revisão do uso de extração em fase sólida em análises multi-resíduos de pesticidas em água. Em uma outra revisão, feita por Brower, Kofman e Brinkman (1995) dos métodos de análises de micropoluentes orgânicos em amostras de água, em especial os pesticidas polares, os autores discutem, em particular, o tratamento da amostra por meio de extração em fase sólida seguida da análise por cromatografia líquida e gasosa. Enfatizam a popularidade crescente de métodos “on-line” e “off-line” de extração em fase sólida – cromatografia líquida – detector de massa e o alto potencial da técnica de extração em fase sólida em relação a outras técnicas de tratamento de amostra.

As principais vantagens da ELL são sua simplicidade e a necessidade de equipamentos simples e de baixo custo. Além disso, outro argumento em favor da ELL é que se pode extrair os analitos dissolvidos em água e aqueles adsorvidos ao material em suspensão em amostras de água. Nas técnicas de EFS, as amostras de água são geralmente filtradas antes da percolação para evitar o bloqueio do cartucho e, portanto são extraídos somente os compostos dissolvidos em água.

Dentre as desvantagens apresentadas pela ELL estão a produção de emulsão, a necessidade de grandes volumes de solventes e o fato de demandar um tempo longo e ser trabalhosa, além de ser de difícil automação (FONT et al., 1993).

A extração em fase sólida não parece tão simples e direta como a ELL devido à escolha dos adsorventes, solventes e pelo fato da recuperação dos analitos depender do volume de amostra. Hennion e Pichon (1994) discutem como escolher o adsorvente e os limites e vantagens de diversos adsorventes.

Dentre as vantagens apresentadas pela EFS podemos citar a facilidade de manuseio, a rapidez dos procedimentos e o uso de menores quantidades de solventes em relação ao ELL. A possibilidade de automação do EFS em métodos “on-line” é uma das grandes vantagens desta técnica.

A micro-extração em fase sólida (MESF) está também se desenvolvendo e tem a grande vantagem de ser usada em sistemas de extração e detecção on-line, que trabalha com pequenos volumes de solvente e o extrato é injetado diretamente no cromatógrafo. Por ser uma técnica simples que exige pouca manipulação da amostra, é rápida e leva a menor perda dos analitos. Sua principal desvantagem é o uso de pequenos volumes de amostra, que no caso de amostras ambientais que são muito diluídas, representa um aumento no limite de detecção. Outras vantagens desta técnica, cujo uso tem crescido nos últimos 10 anos, são a facilidade de automação e o fato de apresentar boa linearidade e sensibilidade (KRUTZ; SENSEMAN; SCIUMBATO, 2003). Guandalini, Lacerda e Lanças (1999); Hernandéz et al. (2000); Sampedro et al. (2000); Salleh; Sito e Jinno (2000); Gonçalves e Alpendurada (2002b); Tomkins e Ilgner (2002); Wu et al. (2002); Carabias-Martínez et al. (2003) publicaram métodos de extração de pesticidas em água usando MESF.

A Tabela 2 apresenta uma relação de métodos citados na literatura de 1990 a 1999, onde se indica o tipo de extração usado, a técnica de detecção e quantificação citadas e os princípios ativos analisados.

Tabela 2 – Métodos de análise de resíduos de pesticidas em água descritos na literatura, enfatizando o tipo de extração, a técnica de detecção e quantificação citadas e os princípios ativos analisados

Extração1 Detecção e quantificação2 Pesticidas analisados On-line/off-line Referências

ELL CG/DNP e CG/EM Organofosforados e nitrogenados Off-line LARTIGES; GARRIGUES (1993)

ELL CG/EM Organofosforados e nitrogenados Off-line GANDRA ; BORMANN; WILKEN

(1995)

ELL CG/EM 39 pesticidas Off-line KADOKAMI et al. (1991)

ELL CG/EM e HPLC/DAD molinato, trifluralina, atrazina, simazina, alacloro, metolacloro, isoproturom, clorotolurom, linurom

Off-line DURAND; BOUVOT; BARCELÓ (1992)

ELL HPLC/UV e fluorescência Atrazina, simazina, alacloro, molinato, metiocarbe, metiocarbe sulfona, metomil, butocarboxina, carbaril

Off-line CHIRON; ALBA; BARCELÓ (1993)

EFS C-18 cartucho

CG/DNP Triazinas, organofosforados Off-line MOLTÓ et al. (1991)

EFS C-18 cartucho

CG/DCE Organoclorados Off-line TAN (1992)

EFS C-18 cartucho

CG/DNP Triazinas Off-line AHEL et al. (1992)

EFS C-18 cartucho

CG/EM Atrazina Off-line SHEPHERD et al. (1992)3

EFS C-18 cartucho

CG/DCE e CG/DNP Organoclorados e organofosforados Off-line BELTRAN; LOPEZ; HERNANDEZ

(1993) EFS C-18

cartucho

CG/EM Atrazina Off-line CAI et al. (1993)

EFS C-18 cartucho

HPLC/fluorescência N-metil carbamatos e metabólitos Off-line HIEMSTRA; DEKOK (1994) EFS C-18

cartucho

CG/DNP e CG/EM Organofosforados e triazinas Off-line PSATHAKI; MANOUSSARIDOU;

STEPHANOU (1994) EFS C-18

cartucho

HPLC/UV Triazinas, dinitroanilinas Off-line VITALI et al. (1994)

Extração Detecção e quantificação Pesticidas analisados On-line/off-line Referências EFS C-18

cartucho

CG/DNP Organofosforados e nitrogenados Off-line DELACOLINA et al. (1995)

EFS C-18 cartucho

HPTLC N-metilcarbamatos Off-line MEGINNIS; SHERMA (1994)

EFS C-18 cartucho

CG/DFC Organofosforados Off-line WANG; HUANG (1994)

EFS C-18 cartucho

CG/EM Herbicidas ácidos Off-line HEBERER; BUTZ; STAN (1995)

EFS C-18 cartucho

HPLC/UV; HPLC/EM; CG/DIC; CG/DNP; CG/DCE

30 pesticidas polares Off-line EISERT; LEVSEN; WUNSCH (1995)

EFS C-18 cartucho

CG/EM-SIM Ácidos fenoxialcanóicos e outros herbicidas ácidos

Off-line BUTZ; HEBERER; STAN (1994)

EFS C-18 cartucho

HPLC/DAD 37 pesticidas Off-line JUNKER-BUCHHEIT;

WEITZENBACHER (1996) EFS C-18

cartucho

HPLC/DAD Triazinas, DIA, DEA, fenil uréias Off-line DUPAS; SCRIBE; DUBERNET (1996)

EFS C-18 cartucho

CG/DNP Atrazina, simazina, trifluralina Off-line GANDRAß; BORMANN; WILKEN

(1995) EFS C-18

cartucho

CG/EM Triazinas, dinitroanilina,

organofosforados, acetanilida

Off-line JOHNSON; FENDINGER; PLIMMER

(1991) EFS C-18

cartucho

HPLC/DAD e CG/DCE Atrazina, simazina, metribuzim, metolacloro e esfenvalerato

Off-line WELLS; RIEMER; WELLS-KNETCH

(1994) EFS C-18

cartucho

CG/EM Alacloro, metolacloro, atrazina,

cianazina e simazina

Off-line SCHUETTE et al. (1990) EFS C-18

cartucho

HPLC/DAD Atrazina e metabólitos, terbutilazina e cianazina

Off-line STEINHEIMER (1993)

EFS C-18 cartucho

CG/DNP Triazinas e organofosforados Off-line MOLTÓ et al. (1991)

Extração Detecção e quantificação Pesticidas analisados On-line/off-line Referências EFS C-18

cartucho

CG/DNP Carbofurano, atrazina, simazina, alacloro, cianazina

Off-line NASH (1990)

EFS C-18 cartucho

CG/EM Atrazina, simazina, DIA e DEA Off-line McLAUGHLIN; JOHNSON (1997)

EFS C-18 cartucho

HPLC/DAD 6 triazinas, DIA, DEA e hidroxiatrazina (HAT)

On-line HERNANDEZ et al. (1998)

EFS C-18 cartucho

HPLC/EM Atrazina, carbofurano, promecarb, linurom, monolinurom

Off-line GIRAUD et al. (1997) EFS C-18

cartucho

HPLC/DAD/ Fluorescência*

Carbamatos, piretróides, triazinas e produtos de degradação

On-line PATSIAS; PAPADOPOLOU-

MOURKIDOU (1999) EFS C-18

cartucho

HPLC/UV Atrazina, simazina, cianazina, ametrina Off-line PINTO; JARDIM (2000) EFS C-18

cartucho

HPLC/DAD; HPLC/EM; HPLC/EM/EM

48 pesticidas (triazinas e metabólitos, amida, uréias, triazóis, triazinonas e outros)

Off-line JEANNOT et al. (2000)

EFS C-18 CG/DNP 12 pesticidas (triazinas,

organofosforados, acetanilidas, outros)

Off-line BELDEN; HOFELT; LYDY (2000)

EFS C-18 LVI

HPLC/UV Atrazina, simazina, terbutilazina, terbutrina, metabólitos

On-line HERNANDEZ et al. (1997)

EFS C-18/ SCX cartuchos

HPLC/DAD e CG/DNP Atrazina e metabólitos e metolacloro Off-line SABIK et al. (1995)

EFS C-18 cartucho

CG/EM 32 pesticidas + 3 metabólitos (triazinas, organofosforados, piretróides,

acetanilidas e outros)

Off-line LAABS et al. (2002c)

EFS C-18 cartucho

CG/EM 11 triazinas, DIA, DEA Off-line GFERER et al. (2002a)

Extração Detecção e quantificação Pesticidas analisados On-line/off-line Referências EFS C-18 e

SDVB cartucho

HPLC/DAD 17 pesticidas básicos, neutro e polares Off-line PICHON et al. (1996)

EFS SDVB cartucho

CG/DNP e CG/DCE 15 pesticidas (piretróides, triazinas, organoclorados, organofosforados, acetanilidas)

Off-line PIHLSTRÖM; HELLSTROM;

AXELSSON (1997) EFS SDVB

cartucho

HPLC/DAD Atrazina + metabólitos; terbutrina + metabólitos; clorotoluron + metabólitos

Off-line CARABIAS-MARTÍNEZ et al. (2002) EFS/SDVB

Cartucho

CG/EM 109 poluentes prioritários CEE Off-line LACORTE et al. (2000)

EFS/SDVB Cartucho

CG/DNP 40 pesticidas (organofosforados, triazinas e metabólitos, molinato, clorotalonil)

Off-line TOLOSA; DOUY; CARVALHO (1999)

EFS SDVB Cartucho

CG/EM 22 pesticidas (triazinas, acetanilidas, organofosforados, organoclorados, dinitroanilina, outros)

Off-line QUINTANA; MARTÍ; VENTURA (2001)

EFS SDVB cartucho

HPLC/DAD Triazinas, DIA, DEA e feniluréias On-line DUPAS; SCRIBE; DUBERNET (1996)

EFS SDVB cartucho

CG/DCE e CG/EM 17 pesticidas (organoclorados, triazinas, organofosforados e carbamatos)

Off-line AGUILAR; BORRULL; MARCE (1997)

EFS SDVB cartucho

HPLC/DAD Pesticidas polares On-line GUENU; HENNION (1996)

EFS SDVB cartucho

HPLC/DAD e HPLC/EM

Triazinas e metabólitos, metolacloro e molinato

On-line AGUILAR et al. (1999) EFS SDVB

cartucho

HPLC/fluorescência N-metilcarbamatos e metabólitos polares Off-line HIEMSTRA; DEKOK (1994) EFS GCB

cartucho

HPLC/UV 23 pesticidas polares e 4 metabólitos Off-line DI CORCIA et al. (1993)

Extração Detecção e quantificação Pesticidas analisados On-line/off-line Referências EFS SDVB

cartucho/ peneira molecular

HPLC/EM 31 pesticidas polares e termolábeis Off-line HU et al. (1999)

EFS GCB Cartucho

HPLC/DAD Triazinas, incluindo atrazina e metabólitos

Off-line BERG; MÜLLER; SHWARZENBACH

(1995) EFS GCB cartucho CG/DNP 20 pesticidas (organofosforados, nitrogenados e metabólitos) Off-line SABIK (1998) EFS GCB cartucho

HPLC/EM Herbicidas ácidos e básicos/neutros Off-line D’ASCENZO et al. (1998)

EFS GCB cartucho

HPLC/EM 45 pesticidas (triazinas, carbamatos e organofosforados)

Off-line CRESCENZI et al. (1997) EFS GCB

cartucho

CG/EM Triazinas e acetanilidas Off-line BUCHELI et al. (1997)

EFS GCB cartucho

HPLC/EM 39 pesticidas (triazinas e outros) Off-line DI CORCIA et al. (2000)

EFS GCB cartucho

CG/EM Atrazina + 4 metabólitos Off-line PANSHIN; CARTER; BAYLLES (2000)

EFS GCB cartucho

CG/DNP 40 pesticidas (organofosforados, triazinas e metabólitos, molinato, clorotalonil)

Off-line TOLOSA; DOUY; CARVALHO (1999)

EFS sílica cartucho

CG/ DIC, CG/DNP, CG/DFC

Triazinas, organofosforados e compostos que contém enxofre

On-line PICÓ et al. (1994) EFS sílica

cartucho

CG/DCE Organoclorados e piretróides On-line VAN DER HOFF et al. (1991)

EFS florisil cartucho

CG/DFC Organofosforados Off-line WANG e HUANG (1994)

EFS XAD cartucho

CG/EM 38 pesticidas Off-line HARAGUCHI et al. (1995)

Extração Detecção e quantificação Pesticidas analisados On-line/off-line Referências EFS XAD

cartucho

CG/DNP, CG/DCE, CG/DIC, HPLC/UV, HPLC/EM

Pesticidas polares Off-line EISERT; LEVSEN; WUNSCH (1995)

EFS C-18 discos de extração

HPLC/UV e HPLC/EM

Atrazina, simazina, alacloro, metomil, molinato, metiocarbe, metiocarbe sulfona, butocarboxim, carbaril

On-line CHIRON; ALBA; BARCELÓ (1993)

EFS C-18 discos de extração

CG/DNP Organofosforados On-line KWARKMAN et al. (1992)

EFS C-18 discos de extração

CG/DNP e CG/DCE Organoclorados e organofosforados Off-line BELTRAN; LOPEZ; HERNANDEZ

(1993) EFS C-18

discos de extração

CG/DFC e CG/EM Triazina, organofosforados, carbamatos, uréias, anilinas, anilidas e amidas

Off-line ALBANIS; HELA (1995)

EFS C-18 discos de extração CG/DCE, CG/EM, HPLC/DAD e HPLC/EM

8 fungicidas Off-line SALAU et al. (1994)

EFS C-18 discos de extração

HPLC/DAD 12 pesticidas (triazinas, carbamatos, isoftalonitrila)

On-line LIU; LEE (1998)

EFS SDVB discos de extração

HPLC/DAD 17 pesticidas básicos, neutro e polares Off-line PICHON et al. (1996)

EFS SDVB discos de extração

CG/DCE Herbicidas ácidos clorados Off-line HODGESON; COLLINS; BASHE (1994)

Extração Detecção e quantificação Pesticidas analisados On-line/off-line Referências EFS SDVB

Cartucho/ EFS CGB discos de extração

HPLC/EM/EM Atrazina, DIA, DEA, hidroxi atrazina, diurom e metabólitos, bentazona e metolacloro

Off-line STEEN et al. (1999)

EFS disco de extração laminar

HPLC/DAD 19 pesticidas da lista de pesticidas prioritários da França (triazinas, derivados de uréia e acetanilidas)

Off-line PICHON; CHARPAK; HENNION (1998)

MEFS poliacrilato

CG/DNP Organofosforados, triazinas,

dinitroanilinas

On-line EISERT; LEVSEN (1995)

MEFS poliacrilato

CG/EM, CG/DNP e CG/DIC

22 herbicidas nitrogenados On-line BOYDBOLAND; PAWLISZYN (1995)

MEFS poliacrilato

HPLC/UV 10 pesticidas (organofosforados, carbamatos, isoftalonitrila)

On-line JINNO et al. (1996) MEFS

poliacrilato

CG/EM Organoclorados, triazinas, tiocarbamatos On-line AGUILAR et al. (1998) 1

ELL – extração líquido-líquido EFS – extração em fase sólida MEFS – micro extração em fase sólida SDVB – copolímero estireno divinil benzeno CGB – carvão negro grafitado

LVI – injeção de grande volume de amostra 2

CG/DCE – cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons CG/DNP – cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo

HPLC/DAD – cromatografia líquida de alto desempenho com detector de ultravioleta de arranjo de diodos CG/DFC – cromatografia gasosa com detector fotométrico de chama

CG/DIC – cromatografia gasosa com detector de ionização de chama CG/EM – cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massa

HPLC/UV – cromatografia líquida de alto desempenho com detector de ultravioleta

HPLC/fluorescência – cromatografia líquida de alto desempenho com detector de fluorescência HPLC/EM – cromatografia líquida com detector de espectrometria de massa

HPTLC – cromatografia em camada delgada de alto desempenho 3

In document The VLCC tanker market : the present, past and future : a historical fleet analysis followed by a stochastic partial equilibrium model of the spot freight market (sider 93-101)