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Figura 3.6: Esquema de um espectrômetro de massas ion trap[6]

Os experimentos de espectrometria de massas foram realizados num equipamento da marca Shimadzu, o modelo LCMS-IT-TOF, o qual possui um sistema hibrido de seleção dos íons, por tempo de vôo e também por íon trap. A injeção da solução contendo o analito foi feita direta- mente no espectrômetro de massas, sem a utilização da cromatografia líquida de alta eficiência. O equipamento é capaz de realizar fragmentações subsequentes, MSn, a resolução do equipa- mento é maior que 10000.

3.5 Difração de raios X por cristais

O fenômeno da difração ocorre quando ondas eletromagnéticas interagem com a matéria e é observada quando as dimensões geométricas do material são da mesma magnitude do com- primento de onda. Como os raios X têm comprimento de onda na ordem de 0,5-4Å , a difração é observada para centros espalhadores de dimensões atômicas. Em particular, os materiais cris- talinos satisfazem essas condições, além de possuírem uma periodicidade tridimensional no seu arranjo, o que favorece a interferência de ondas em determinadas direções.

Um átomo espalha radiação incidente com diferentes intensidades para diferentes direções de espalhamento. Raios X são espalhados por elétrons, e o fator de espalhamento atômico é a transformada de Fourier da densidade eletrônica ρ(~r). O fator de espalhamento de um átomo decresce exponencialmente com o ângulo de difração, como é mostrado pela figura 3.7.

3.5. DIFRAÇÃO DE RAIOS X POR CRISTAIS

Figura 3.7: Fatores de espalhamento para diferentes átomos e íons em função de S = sinθ_λ reproduzida de Luger[7].

Levando em conta a interferência de N centros espalhadores define-se o fator de estrutura como sendo:

F(~h) =

_∑

i=1

fjei2π ~rj~r∗ (3.1)

onde ~rj é a posição do j-ésimo átomo no espaço físico e ~r∗é uma direção no espaço recí-

proco. Normalmente usa-se os índices de Miller, h k l, para as direções onde o espalhamento é não nulo, ou seja, quando ~r∗_{coincide com um vetor~h da rede recíproca, tal que:}

~h = h ~a∗_{+ k ~b}∗_{+ l ~c}∗ _(3.2)

As intensidades difratadas I(~h) em diferentes direções~h são proporcionais ao quadrado do fator de estrutura: I(~h) ∝ F(~h)    2 (3.3) Medindo-se as intensidades difratadas I, e conhecendo-se previamente a rede recíproca, pode-se obter as posições atômicas através da relação3.1 e portanto, levar a uma determinação estrutural, que consiste, entre outros, da determinação das posições atômicas ~rj.

3.5. DIFRAÇÃO DE RAIOS X POR CRISTAIS

Existem sete sistemas cristalinos e eles são suficientes para descrever todas as possibilida- des de simetria tridimensional de um cristal, ou seja, cada um deles forma um sistema especial de coordenadas com os parâmetros de rede bem definidos. Por exemplo, o sistema cristalino monoclínico pode exibir quaisquer comprimento para as arestas (a, b e c) e impõe os ângulos a β = γ = 90o _{e α 6= 90. A figura3.8 mostra uma célula unitária monoclínico primitiva do}

sistema.

Figura 3.8: Célula unitária monoclínica

O sistema cristalino é compatível com as operações de simetria de ponto da célula unitária, por exemplo, o sistema monoclínico apresenta reflexão especular e rotações de ordem n=2, (n=360o_{/2),em torno de um eixo único.}

A centragem de célula unitária é importante na determinação do grupo de espaço, pois acarreta ausências sistemáticas em intensidades difratadas específicas. Centragem do tipo I , ou de corpo centrado provocam ausências gerais, h + k + l = 2n. A convenção utilizada pelos cristalógrafos para centragem é conhecida como redes de Bravais, podendo ser, I, F (todos as faces centradas), ou C (uma face centrada).

Grupos com simetria de inversão com relação a um ponto são denominados centrossimé- tricos. A combinação de rotação e inversão gera um outro tipo de operação de simetria, a roto-inversão. Para n=2, a roto-inversão equivale a pura reflexão especular.

As operações de simetria que combinam rotações e reflexões ordinárias com translação de frações de parâmetros de rede são eixo helicoidal e plano de deslizamento, respectivamente.

Como o fator de espalhamento atômico corresponde ao modelo de átomo estacionário e, como em um cristal os átomos sempre executam movimento de vibração, é necessário uma correção que leve em conta esse tipo de movimento. Debye[7] introduziu um termo exponencial que considera a vibração térmica dos átomos no seu fator de espalhamento (f ). Assim, tem-se que:

fT = f e−(B sen2θ)/ λ2 (3.4)

3.5. DIFRAÇÃO DE RAIOS X POR CRISTAIS

B = 8π2U = 8π2 ¯u (3.5)

Onde ¯u é amplitude média quadrática da vibração atômica. As quantidades B e U são co- nhecidas como fatores de temperatura isotrópicos, porque consideram o movimento de vibração dos átomos igual em todas as direções; assim uma representação gráfica da média dos movimen- tos realizados por esses átomos é uma esfera. Obviamente esta é uma primeira aproximação, pois é de se esperar que átomos ligados tenham amplitude e freqüência diferentes ao longo das ligações químicas ou perpendiculares a elas.

Para uma descrição mais adequada do movimento vibracional atômico, é introduzido o fator de temperatura anisotrópico, que consiste de seis parâmetros para cada átomo, de acordo com a expressão[7]:

Taniso= β11h2+ β22k2+ β33l2+ 2 β12hk + 2β13hl + 2β23k l (3.6)

Neste caso, para representar a média do movimento de um átomo com o fator de tempera- tura anisotrópico é necessário um elipsóide no qual Uiiexpressa a amplitude média de vibrações

nos eixos principais. Com estas considerações, o fator de estrutura toma a seguinte forma:

F(~h) =

∑

i=1

fje−Tji2π ~rj~h

sendo Tjexpressão isotrópica ou anisotrópica definidas anteriormente.

Os raios X sofrem atenuação quando passam através da matéria e essa perda de radiação é devido a dois efeitos, absorção fotoelétrica e espalhamento[7]. A expressão matemática que quantifica essa absorção dos raios X é dada pelo coeficiente de absorção linear:

µ= n

Vc

∑

Onde n e Vc são o número de moléculas na célula unitária e o volume da mesma, respecti-

vamente. A quantidade µa(coeficiente de absorção atômica) é dependente do elemento químico

e é encontrado nas tabelas cristalográficas.

O procedimento para converter a intensidade medida numa forma mais adequada para a realização de cálculos é chamado de redução de dados. As intensidades medidas se relacionam com o fator de estrutura da seguinte maneira:

I(~h) = t2K F(~h)    2 (3.8)