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1.3 Grupos carboxila em estruturas supramoleculares

O grupo carboxila é um dos mais fortes e comuns synthons encontrados em estruturas supra- moleculares. Isto ocorre devido à sua grande capacidade de complexar com metais e à possi- bilidade de formação de ligações de hidrogênio inter- e intramoleculares. Com essa gama de possibilidades, cristais contendo esse grupo podem exibir desde arranjos lineares até arranjos tridimensionais, dependendo principalmente da presença de um ligante e ou de co-ligantes que alteram a estrutura cristalina[31]. As estruturas cristalinas poliméricas formadas por ácidos carboxílicos são inerentemente polares,[20, 12] no estado sólido o grupo O−H do ácido pode adotar duas conformações distintas, uma synplanar e outra antiplanar para o ângulo diedral O−_{−C−O−H, 0}o _{ou 180}0 _{respectivamente. A primeira delas se mostrou de 2 − 4 kcal mol}−1

mais estável, dependendo da técnica empregada na determinação. Esse resultado é bastante consistente, já que a conformação antiplanar ocorre somente quando o grupo O−H participa de uma ligação de hidrogênio intramolecular, particularmente em ácidos di-carboxílicos 1,2 dissubstituídos. Abaixo, na figura 1.5 são mostradas as duas conformações.

Figura 1.5: As duas conformações encontradas para a hidroxila em cristais[4], (a) synplanar e (b) antiplanar

Os ácidos carboxílicos podem formar ligações de hidrogênio bastante efetivas e direcionais levando freqüentemente à formação de dímeros não só em estado sólido como também em fase gasosa[32]. Os ácidos mono-carboxílicos geralmente formam anéis isolados devido a ligações de hidrogênio entre as moléculas ao longo de um eixo, raramente ocorrendo a formação de estruturas estendidas, por isso, eles não são muito utilizados na engenharia de cristais. A justi- ficativa para isso é que outras interações além da −C(O)−−O · · · H−O exercem um importante papel na ordenação cristalina de longo alcance, além disso, a natureza centrossimétrica dos dí- meros na organização do cristal indica que os cristais serão tipicamente não polares[20]. Além das estruturas anteriores, ácidos mono-carboxílicos podem formar um tipo de estrutura rara em que cada carboxila está ligada a duas outras carboxilas vizinhas via O−H · · · O, denominada ca- tâmerou cadeia, e observada somente para ácidos mono-carboxílicos pequenos e estericamente desimpedidos. A figura 1.6, ilustra as duas estruturas derivadas do ácidos mono-carboxílicos[4]. De maneira geral, os ácidos mono-carboxílicos preferencialmente formam anéis planares atra- vés de uma ligação de hidrogênio quase linear de um doador O−H e um receptor C−−O de uma outra molécula[31, 33].

1.3. GRUPOS CARBOXILA EM ESTRUTURAS SUPRAMOLECULARES

Figura 1.6: Modos de interação dos ácidos carboxílicos, (a) dímero e (b) cadeia

Já os ácidos di-carboxílicos formam cadeias unidimensionais de moléculas em zig-zag[33, 31] que se estendem pela estrutura cristalina. Cada carboxila se liga a uma outra, via pares cíclicos de O−H · · · O como mostrado na figura 1.7. Ácidos di-carboxílicos que contêm grupos carboxila que são antiparalelos entre si, frequentemente formam cadeias em que as moléculas são interligadas por simetria de translação, já os que contém grupos carbonila que não são antiparalelos não podem se ligar apenas pela operação de translação, tornando-se necessárias operações de simetria adicionais[4].

Figura 1.7: Cadeia infinita formada por ácidos dicarboxílicos

Quando se trata dos ácidos di-carboxílicos que são 1,2 dissubstituídos pode-se separá-los em duas classes, uma que contém ligação de hidrogênio intramolecular e uma que não tem. Conseqüentemente, as moléculas pertencentes à primeira classe podem interagir via uma liga- ção O−H · · · O−−C, entre um doador O−H que não participa da interação intramolecular e um carbonila que participa, formando assim, não uma cadeia ligada por pares cíclicos, mas uma cadeia que se assemelha a um catâmer. A figura 1.8 ilustra a situação.

Figura 1.8: Cadeias formadas por ácidos carboxílicos 1,2 dissubstituídos

Um exemplo de ácido di-carboxílico considerado excelente e simples para construção de estruturas planares é o ácido teraftálico. A rigidez e a disposição das carboxilas na posição para assegura a formação de estruturas em uma dimensão[20].

1.3. GRUPOS CARBOXILA EM ESTRUTURAS SUPRAMOLECULARES

Nos poli-ácido carboxílicos pode ocorrer a formação de estruturas cristalinas mais com- plexas. Dependendo da orientação espacial dos grupos e da presença de grupos volumosos nessas estruturas, muito dos poli-ácidos apresentaram estruturas poliméricas mais complexas, com duas e ou três dimensões de crescimento.

Os ligantes aromáticos poli-carboxílicos são bons para a construção de polímeros de coor- denação e estruturas supramoleculares, devido à sua boa coordenação com os metais de transi- ção.

O grupo funcional amida é constituído de uma carbonila (C−_{−O) ligada a um átomo de} nitrogênio. As amidas podem ser primárias, quando somente um átomo de carbono é ligado ao átomo de nitrogênio, quando a mesma possui o número máximo de átomos de carbono ligados a ela, recebe o nome de amida terciária. As amidas são um importante grupo funcional porque é a ligação entre os aminoácidos que formam as proteínas dos sistemas vivos, além disso elas também são importantes nas estruturas supramoleculares e tem sido objeto de estudo na engenharia de cristais[20].

Em amidas primárias o grupo CO−NH₂ é planar formando ângulos de ligação muito pró- ximos de 120o _{e a força eletrostática da ligação de hidrogênio é alcançada quando o vetor}

da ligação N−H é colinear com os pares de elétrons livres do átomo de oxigênio, ou seja, quando o próton está direcionado ao par de elétrons livres, portanto longe da carga positiva do núcleo[34, 35, 36]. A ligação de hidrogênio ideal formada por amidas primarias, N−H · · · O é provavelmente a mais linear possível e com os ângulos C−−O · · · N e C−N · · · O perto de 120o. Diante disso, a ligação de hidrogênio formada entre grupos amida que mais se aproxima da idealidade é dos dímeros, tal qual formada nos ácidos carboxílicos, que é a forma que apa- rece a maioria das amidas, formando assim uma ligação de hidrogênio centrossimétrica, como ilustrado pela figura 1.9[35]. O outro átomo de hidrogênio ligado ao átomo de nitrogênio, em grupos centrossimétricos, forma uma ligação de hidrogênio adicional com outro átomo de oxigênio de outra amida. Leiserowitz[35] determinou que as amidas que formam dímeros cen- trossimétricos podem se empacotar de três formas diferentes, que são assim classificadas pela operação de simetria responsável por formar a ligação de hidrogênio.

Figura 1.9: Dímero formado pelas ligações de hidrogênio centrossimétricas em amidas Quando da formação de estruturas onde se encontram ácidos carboxílicos e também amidas, a estrutura mais favorável de se formar é a ligação de hidrogênio entre o ácido e a amida, sendo