Fundamental growth in EBIT

A fragilidade do PHB, que se mostra como um grande obstáculo à sua utilização, pode ser atribuída a várias razões: baixa densidade de nucleação (material de elevada pureza), exibindo desta forma esferulitos grandes com trincas inter-esferulíticas; cristalização secundária da fase amorfa a qual ocorre à temperatura ambiente levando a um aumento no tamanho ou perfeição dos esferulitos; existência de uma fase amorfa-rígida [23, 36, 45]. A cristalização secundária é resultado de uma cristalização mais lenta (produção de lamelas finas entre lamelas mais espessas e/ou aumento da perfeição cristalina) [30]. O comportamento frágil do PHB, estudado por alguns pesquisadores, mostra-se como um fenômeno complexo, relacionado a vários fatores e tem sido explicado por diferentes mecanismos como será discutido na seqüência.

Alguns pesquisadores atribuem a fragilidade deste polímero ao seu elevado grau de cristalinidade, na medida em que para copolímeros de PHBV, observaram uma diminuição acentuada na cristalinidade com a adição de HV [42, 67]. Entretanto, vários trabalhos [41, 45, 48, 65, 68, 69] mostram, utilizando-se de técnicas como Raio-X de Alto ângulo (WAXS), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Espectroscopia no Infravermelho (FTIR), que com o aumento no teor molar de HV, há ocorrência de mudanças morfológicas, mas o grau de cristalinidade dos copolímeros permanece alto (60% a 70%), independente do teor de HV, indicando tal fato que os copolímeros são altamente cristalinos como o PHB. Segundo alguns pesquisadores, a elevada cristalinidade de copolímeros de PHBV mostra-se como um resultado do seu comportamento isodimórfico [48, 69].

Bloembergen e colaboradores [69] sugerem que a diminuição aparente no grau de cristalinidade com o aumento no teor de HV é decorrente do fato de que filmes de PHBV preparados por solução demoram mais para alcançar o mesmo alto grau de cristalinidade que o PHB. No respectivo estudo, através de WAXS e FTIR, demonstraram que o PHBV exibe uma baixa taxa de cristalização e que o grau de cristalinidade evolui lentamente com o tempo,

sendo esta tendência verificada tanto para as amostras preparadas por solução como para as amostras resfriadas rapidamente a partir do fundido. Perceberam que quanto maior o teor de HV, menor a taxa de cristalização e, portanto, maior o tempo para que valores de equilíbrio de cristalinidade fossem alcançados [69]. A cristalização dos copoliésteres no estado fundido mostrou-se mais rápida do que a das amostras preparadas por solução. Entretanto, ambos os processos são lentos quando comparados à taxa de cristalização de amostras de copoliésteres precipitadas a partir de uma solução [69].

Chen, Yang e Chen [45], verificaram que para copolímeros de PHBV a teores de HV menores que 20% o grau de cristalinidade permanece quase inalterado, entretanto, as propriedades das amostras mudam consideravelmente. Segundo os pesquisadores, tal fato torna-se um indício de que a fragilidade do PHB e a melhora nas propriedades do PHBV podem estar associadas com a região não cristalina das amostras. Estudaram as estruturas de empacotamento e a mobilidade da região não cristalina do PHB e PHBV através da Ressonância Magnética Nuclear de alta resolução do 1H e 13C, com o objetivo de revelar a estrutura de fase a as mudanças de mobilidade induzidas pela copolimerização e a sua relação com as propriedades do PHB e PHBV. Foram utilizados PHBV com 4,33%, 6,96% e 10,5% molar de HV. Através dos resultados obtidos foi concluído que a rigidez do PHB à temperatura ambiente pode ser parcialmente atribuída a uma porção da região não cristalina com um empacotamento relativamente elevado, conhecida como fase amorfa rígida (FAR), enquanto que a melhora das propriedades do PHBV sobre o PHB pode ser parcialmente atribuída ao fato de a região não cristalina ser mais flexível comparada com a do PHB. Com o aumento da temperatura a porção da fase amorfa com estruturas empacotadas do PHB diminui, pois as mesmas são parcialmente destruídas. O mesmo ocorre com o aumento no teor de HV, devido a diminuição na possibilidade de se formar estruturas com maior empacotamento na região amorfa, na medida em que as unidades de HV são praticamente excluídas da região cristalina a teores inferiores a 20%. Isto explicaria o porque copoliésteres mesmo exibindo valores de cristalinidade elevados (tão elevados quanto os exibidos pelo PHB) apresentam

comportamento mecânico diferente do PHB homopolímero. Portanto, segundo os autores as propriedades do PHB podem ser melhoradas através de mudanças das estruturas de empacotamento da região não cristalina.

Dentro deste contexto vale mencionar o estudo efetuado por El-Taweel e colaboradores [23], sobre a fração amorfa rígida de blendas PHB com oligômeros R,S-PHB-diols atático de baixa massa molar. Observaram para o respectivo sistema, que a FAR contêm principalmente PHB, mas, contudo há significativa quantidade de oligômeros de baixa massa molar nesta interface, sendo este resultado importante, pois tal fato irá afetar as propriedades do material. Ressaltaram neste trabalho, a importância de se investigar esta fase em blendas. Segundo os autores a adição de aditivos de baixa massa molar pode, por exemplo, diminuir a temperatura de devitrificação da FAR ou até torná-la móvel induzindo a uma estrutura bifásica ao invés de uma estrutura com 3 fases.

Koning e colaboradores [70], também explicam a fragilidade do PHB através da existência da fase amorfa rígida. Para a ocorrência de deformação plástica é necessário que as regiões amorfas entre os cristais adjacentes permitam uma certa mobilidade para acomodar a rotação dos cristais. Segundo os pesquisadores isto não será possível para o PHB moldado, onde a interface amorfo/cristalina (FAR) é grande. Mediante recozimento, através da reorganização estrutural, observa-se um comportamento mais dúctil, pois a restrição sobre o movimento das cadeias amorfas será menor na medida em que o recozimento reduzirá a área interfacial amorfo/cristalino (a área interfacial pode diminuir por um fator de 2). Portanto, nesta situação, o PHB recozido mostra-se tenaz devido sua capacidade de se deformar plasticamente [70]. A possibilidade do tratamento térmico de recozimento prevenir a fragilidade do PHB em grande extensão foi também evidenciada em outros estudos [30, 71, 72].

Mediante o exposto pode-se perceber que a fragilidade exibida pelo PHB mostra-se complexa e pode estar relacionada a vários fatores.