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Alguns métodos instrumentais são utilizados na determinação de ETR, como Análise Instrumental por Ativação Neutrônica (INAA), Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF), Espectrometria de Absorção Atômica (AAS), Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) e Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS). Apesar do alto custo da técnica ICP-MS, sua sofistificação e sensibilidade fazem com que seja eficaz na determinação desses elementos e execução de análises de rotina em materiais geológicos (Bayon et al. 2009; Allan et al. 2005).
A Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) é uma técnica baseada na diferenciação elementar a partir da massa atômica, que apresenta como vantagens a alta sensibilidade, baixo limite de detecção e uma capacidade multielementar, tornando viável a determinação de elementos-traços em amostras geológicas (Allan et al. 2005). O Sistema de Ablação a Laser acoplado ao ICP-MS (LA-ICP-MS) engloba as características da técnica ICP-MS com a alta resolução espacial do laser e favorece um menor consumo da amostra, rapidez nas análises (menos de 3 min em um ponto) e baixo background (Eggins & Shelley 2003).
O baixo limite de detecção do ICP-MS apresenta uma grande vantagem perante as outras técnicas, pois uma das maiores dificuldades na determinação de elementos terras raras em formações ferríferas é a baixa fração em massa desses analitos e a composição dessas amostras, que se apresentam ricas em Si, Al, Fe, Ti, Mn, Mg, Ca, Na e K (Balaram 1996; Shariati et al. 2009), que por sua vez podem gerar efeitos matriz significativos nas análises. O fato da matriz ser complexa, também torna necessário uma alta sensibilidade analítica e robustez das condições de trabalho. Além disso, o sistema LA-ICP-MS permite a utilização de amostras sólidas e consequentemente análises in-situ, dispensando a digestão de amostras e os problemas associados a ela, como maior tempo de análise, incompleta digestão de alguns minerais e baixa estabilidade de alguns elementos em soluções ácidas (YongSheng et al. 2013).
Se tratando de uma técnica pontual, já que o sistema Laser Ablation incide uma radiação pulsante por um sistema laser e arranca partículas da superfície da região selecionada da amostra e as partículas são então misturadas a um gás inerte e, posteriormente, conduzidas ao plasma (Giné-Rosias 1999), é possível a determinação micro-geoquímica de elementos-traços, a composição isotópica e a distribuição desses elementos em rochas e minerais, que requer uma alta resolução (YongSheng et al. 2013). Assim como fizeram Baldwin et al. (2011) ao determinar ETR, níquel e cromo em microbandas de chert de formações ferríferas pré-selecionadas, Dare et al. (2015) que realizaram estudos geoquímicos de elementos-traços em magnetita de fluxos de lava de depósitos do El Laco (Chile), Hensler et al. (2015) e Oliveira et al. (2015) que determinaram elementos-traços em óxidos de ferro de depósitos de minério de ferro do Quadrilátero Ferrífero (Brasil), Figueiredo e Silva (2009) que determinou elementos-traços em óxidos de ferro de depósitos de Carajás (Brasil), Müller et al. (2003)
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e Chung et al. (2015) que realizaram análises in-situ em magnetitas de formações ferríferas de Kiruna (Suécia) e Labrador Trough (Canadá), respectivamente.
Em um típico sistema LA-ICP-MS (figura 1.4), a amostra é colocada em uma câmara de ablação fechada e hermética, com um fluxo de gás carreador de argônio/hélio. Nessa câmara, um feixe de laser é focado sobre a superfície da amostra e desde que a irradiação seja suficiente alta, o material será ablado (gerando vapor, partículas e aglomerados) e, posteriormente, transportado para o plasma do ICP-MS pelos gases carreadores presentes na câmara.
No plasma, essas partículas serão vaporizadas, atomizadas e ionizadas. Os íons formados serão extraídos por uma interface a vácuo e guiados para dentro de um analisador de massas, que no caso desse projeto foi usado um Quadrupolo, onde serão separados por uma razão massa/carga e, finalmente, detectados e quantificados por um sistema de detecção (Günther & Hattendorf 2005). O detector do ICP-MS irá medir o número de „tiros‟ de uma determinada massa iônica em um determinado período de tempo, convertendo-os em contagens por segundo (cps).
Figura 1.4- Esquema de um sistema LA-ICP-MS (Günther & Hattendorf 2005).
Alguns cuidados são necessários ao utilizar a técnica ICP-MS devido à comum formação de interferentes poliatômicos (moléculas ionizadas de óxidos, hidróxidos e o argônio) no plasma (Linge & Jarvis 2009), e à sobreposição de espécies formadas no plasma em relação aos elementos de interesse que podem ocasionar medidas errôneas.
Diante das vantagens apresentadas, principalmente pelo fato de possuir um baixo limite de detecção e por ser uma técnica pontual, o sistema LA-ICP-MS foi utilizado na determinação da
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distribuição dos elementos Y-ETR nas diferentes fases minerais das FFB em estudo. Sendo assim, será possível correlacionar a composição geoquímica desses minerais com a composição da rocha hospedeira e com os processos de gênese e evolutivos pelos quais eles passaram.
Metodologias de análises minerais utilizando a técnica LA-ICP-MS tem sido desenvolvidas e utilizadas por vários pesquisadores como Müller et al. (2003), Dare et al. (2015), Hensler et al. (2015), Oliveira et al. (2015), Figueiredo e Silva (2009) e Chung et al. (2015), que utilizam programas como o GLITTER e o MATLAB SILLS e o 57Fe como padrão interno para redução dos dados obtidos.
Porém, a determinação de Y-ETR em fases minerais de FF apresentam algumas dificuldades, como a baixa concentração desses elementos neste tipo de matriz, na ordem de partes por milhão (ppm), a complexidade na composição dessas rochas e a ausência de materiais de referência de formações ferríferas com valores dos ETR certificados. No caso deste trabalho também não foi possível utilizar o 57Fe como padrão interno, pois o background desse elemento mostrou-se muito alto, influenciando a contagem dos elementos de interesse. Esse background elevado pode ter sido gerado pelo tipo de matriz analisada, que por sua vez, é muito rica em Fe. O fato dos minerais analisados serem ricos em ferro e este ser o único elemento de concentração conhecida, foi necessário o desenvolvimento de outra metodologia aplicável, através de curvas analíticas.
Foram determinados 15 isótopos: 89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 151Eu, 157Gd, 159Tb, 162Yb,163Dy, 165Ho, 166Er, 169Tm e 175Lu, através do ICP-MS com analisador de massa quadrupolo
(Agilent 7700x) acoplado ao laser Nd:YAG 213 nm (New Wave UP-213) (figura 1.5), em operação no Laboratório de Geoquímica (LGqA), DEGEO/EM/UFOP.
Figura 1.5- Fotografia do equipamento LA-ICP-MS do Laboratório de Geoquímica Ambiental (DEGEO/EM/UFOP).
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As curvas analíticas dos isótopos analisados foram preparadas utilizando os materiais de referência e o branco como padrões. As contagens dos analitos, em certo período de tempo (cps), obtidas pelo ICP-MS foram extraídas e tratadas pelo programa Microsoft Excel e assim correlacionadas com a concentração obtida no certificado de cada material de referência para cada isótopo medido, gerando as curvas de calibração.
Após a elaboração das curvas de calibração e a certificação de que o método desenvolvido era aplicável, foram determinados os elementos Y-ETR nas fases minerais das FFB em estudo. Entre análises de amostras, as condições analíticas das curvas foram avaliadas através de análises no material NIST SRM 614. Assim como os padrões, as contagens dos elementos analisados de cada grão, obtidas pelo ICP-MS, foram tratadas pelo programa Microsoft Excel e a concentração determinada pelas curvas de calibração.
As etapas do desenvolvimento do método analítico e resultados obtidos estão descritos em detalhe no capítulo 4.