Forskningsspørsmål 2: Blir enkelte av hovedkonseptene i svinghjulet vektlagt

3.3.1 Introdução

Na primeira seção mostramos que é possível se obter uma estrutura autoa hatada a

partir de um CNT preen hido uniformemente om um o de níquel e que esta estrutura

apresenta propriedades de transferên ia de arga e magnetismo que diferem da estrutura

não deformada,sendo possívelentão umainvestigação experimental. A segunda seçãoser-

viu para mostrar que ao aumentar a dimensionalidade do o e a quantidade de átomos

presentes emsua élulaunitária,aspropriedadeseletrni asemagnéti as(que porventura

podem ser avaliadas experimentalmente) não sofrem alterações qualitativas, mas apenas

quantitativas, mas não há estrutura autoa hatada estável. Com o aumento do diâmetro

doCNT em omparação om o asoanterior, espera-seque os omportamentosdas trans-

ferên ias e do momento magnéti o sejam mantidos, om o adi ional de que deve haver,

dessa vez, um mínimolo alde energiaemfunção doa hatamentoque gereuma estrutura

autoa hatada estável. Investigar se tal estrutura existe e onrmar o omportamento de

suas propriedades eletrni as emagnéti as é oobjetivo desta seção.

Men ionamos que esse é um modelo mais realista para a observação de um preen hi-

mentouniformedoCNT. Issoporque oreduzido diâmetrodoCNT(9,0)pode desfavore er

a inéti a do preen himento, já que os primeiros átomos de Ni que forem en apsulados

A úni a alteração da metodologia para esta seção em omparação om as anteriores é

queo ritériodeforçapassouaser

0,10

eV/Å.Apesardeser um ritériorelativamentealto, as variações de energia no de orrer do pro esso de otimização foram pequenas (inferiores

a

0,02

eV),de formaquepodemos onarnos resultados obtidosnesta seção. Com relação aoCNT(11,0), odiâmetrodo mesmosem apresença do oé de

8,8

Å.

3.3.3 Resultados para o sistema perfeito

Aexemplode omofoifeitoparaoounidimensional,apresentaremosprimeiramenteos

resultadosparaoCNTsema hatamento,ondeinvestigamosasestruturas omooemduas

posições: no entrodoCNT edeslo adode1ÅdoeixodoCNT. Outrosdeslo amentosnão

faziamsentidoporquedeveriamserfeitosempassosmuitopequenos. Alémdisso,deixamos

ada estrutura relaxar ompletamente, ouseja, o opoderia deslo ar-se horizontalmente.

Sendoassim,aposiçãodoopou oimporta,bastandoapenassaberseomesmoen ontrava-

se no entrodo CNT ounão.

Propriedades estruturais

O parâmetro de rede do sistema Ni

8

CNT(11,0) nas duas posições investigadas para

o o de níquel  aram bem próximos entre si (

4,36

Å para o o no entro e

4,37

Å para o o deslo ado). Esse sistema apresentou um parâmetro de rede menor que o aso om o

CNT(8,0), o que já era de se esperar por ausa do aumento na quantidade de arbonos,

fazendo omqueoparâmetroderededosistematendesseparamaispertodovalor al ulado

paraoCNT vazio. Asgeometrias relaxadasparaasduassituaçõesinvestigadas podemser

vistasna gura3.17.

(a)

x= 0

Å (b)

x= 1

Å

Figura3.17: Estruturas relaxadas para osistema Ni

8

CNT(11,0).

ne em inalteradas quando omparadas om os orrespondentes livres em ambos os asos

mostrados pelagura 3.17. Tambémnotamosque parao aso doo on êntri o aoCNT,

mostrado na gura 3.17(a), o CNT é largo o bastante para que não haja ligações entre

arbonoeníquel. Jánagura3.17(b)notamosqueodeslo amentode 1Åjá éosu iente

para que haja a formação de ligaçõesNi

−

C. Ainda nessa gura notamos que houve uma pequenadeformaçãonoo,queprovavelmentesedeudevidoàformaçãodasligações. Esse

desvio não ompromete de maneira nenhuma a integridade da forma do o. O fato mais

interessantesobre ageometria om oodeslo ado équemesmo omasligaçõesformadas,

oonão onseguiudeformaroCNT, jáquesua seçãoretapermane euprati amente ir u-

lar. Issoindi aqueo CNT(11,0)émuitoduro paraqueoosozinho onsigadeformá-lo.

Em termosde energia, ageometria mais estável é a om o odeslo ado, sendo esta er a

de

0,52

eV mais estável que a estrutura om o o on êntri o. Mais uma vez a formação de ligaçõesquími as foi determinante nageração daestrutura de menorenergia.

Estruturalmente podemos traçar um paralelo om os resultados obtidos na primeira

seção. Emambosos asosoopermane eu alinhado om oeixodoCNT e ageometriade

Damesmamaneiraqueo orreuparaoounidimensionalen apsuladosema hatamento

e para o o de 8 átomos en apsulado pelo CNT(9,0), houve uma transferên ia de arga

externa Ni

→

C, sendo que na situação onde o o se en ontra deslo ado houve uma transferên ia ligeiramente maior, omo pode ser a ompanhado na tabela 3.4. Por outro

lado, pare e que dessa vez são os elétrons

3d

que fazem essa transferên ia, omo pode ser visto nas duas últimas olunas dessa mesma tabela, onde a população em

3d

diminui e a

4s

 a onstante. Issodiferedos resultadosobtidosparaosistemaNi

2

CNT(8,0),noqual à medida que o o se afastava do entro do CNT, a população em

3d

aumentava e a

4s

diminuia(ver tabela3.2).

Posiçãodo o Carga transferida(

e

)

3d

(

e

)

4s

(

e

)

entro

0,44

68,05

11,51

deslo ado

0,48

68,00

11,51

Tabela3.4: Valoresda argatransferidapor élulaunitáriaeaspopulaçõeseletrni asdos

orbitais

3d

e

4s

dosistema Ni

8

CNT(11,0).

Essa mudança no omportamento das populações não deve estar rela ionada om

o grau de deformação experimentado pelo CNT, já que os sistemas Ni

2

CNT(8,0) e

Ni

8

CNT(11,0) om oo on ên tri o aoCNT sãobemsemelhantes estruturalmente(ver

guras3.3(a)e3.17(a)),assim omoas orrespondentesversõesdeslo adas(guras3.3(b)e

3.17(b)). Portantoumaquantidademaiordeorbitais

3d

e

4s

deveseraresponsávelporessa mudançade omportamentodaspopulaçõesdosorbitaisdevalên iadoníquel. Entretanto,

apenas a análise popula ional eletrni a não é su iente para determinar ompletamente

o quea onte eu.

Como a transferên ia de arga não apresentou um valormuito diferente em ompara-

ção om o obtido para o o unidimensional om o CNT perfeito, a densidade de estados

apenas a ontribuição dos elétrons

3d

é relevantepara a ondução.

(a) entro (b) deslo ado

Figura 3.18: DOS projetada nos orbitais

3d

,

4s

e nos elétrons dos arbonos para o sis- tema Ni

8

CNT(11,0). Os valores da DOS positivos referem-se aos elétrons om spin up, enquanto que osvaloresda DOSnegativos referem-seaos elétrons om spin down.

PodemosnotarqueháalgumassemelhançasentreaDOSdossistemasNi

2

CNT(8,0)e

Ni

8

CNT(11,0). Aose ompararagura3.4(a) om3.18(a)eagura3.4(b) om3.18(b),

podemosnotar que aquantidade de pi os é pare ida assim omo asposições dos mesmos.

A altura dos pi os também se assemelha se as olo armos propor ionaisà quantidade de

átomosde níquel.

Da mesma forma que o orreu para o o unidimensional en apsulado, há a presença

de estados no nível de Fermi, o que indi a que o sistema pode apresentar magnetismo de

a ordo om o ritério de Stoner. Mais detalhes sobre o magnetismo nesse material serão

dados aseguir.

Propriedades magnéti as

Odesemparelhamentoeletrni odos elétrons

3d

mostradonaDOSgerouum momento magnéti o tanto no asodoo entralizadoquantodeslo ado emrelaçãoaoeixodoCNT.

Posição doo

µ

(

µ

B )

µ

3d

(

µ

B )

µ

4s

(

µ

B ) entro

5,83

6,00

−0,16

deslo ado

4,28

4,53

−0,20

Tabela 3.5: Valores do momento magnéti o total por élula unitária e as ontribuições

devido aos orbitais

3d

e

4s

para o sistemaNi

8

CNT(11,0).

Dessa vez, a redução do momento magnéti o do o livre para o en apsulamento em

um CNT(11,0) não foi tão signi ativaquanto no aso om o CNT(9,0). Em termos per-

entuais, o CNT mais largo provo ou, na estrutura mais estável, uma redução de 37% do

momentomagnéti o doolivre (

6,78 µ

B

), enquantoque oen apsulamento peloCNT(9,0)

reduziu prati amente pela metade o valor do momento magnéti o do o. Ainda na ta-

bela 3.5, notamos quedessa vez os elétrons

4s

tiveram uma ontribuiçãorelevante para o momentomagnéti o,sendoresponsáveisemdiminuirovalorda ontribuiçãogeradaapenas

pelos elétrons

3d

. Novamente, nota-sequeapenasoselétronsdoníquel são osresponsáveis pelo surgimentodomomentomagnéti o.

Tambémpodemos desta ar o fato de que, omo não houve uma mudançasigni ativa

nas populações eletrni as dos orbitais de valên ia do níquel quando o o está no entro

do CNT ou deslo ado, a proximidade doo om a parede do CNT gerou um emparelha-

mentoeletrni odos elétrons

3d

eumdesemparelhamentoem

4s

. Comoera deseesperar, os átomos que apresentavam o orbital

4s

mais desemparelhado são os que estavam mais próximosda parededo CNT.

Agora que o o está dentro de um CNT mais largo, omo se omportam sua energia

e a população nos orbitais quando uma pressão é apli ada? Um o mais grosso pode

apresentar variações na sua forma quando o CNT que o en apsula sofre uma pressão

Da mesma forma que foi feito para o sistema Ni

2

CNT(8,0) e Ni

8

CNT(9,0), vamos

investigaro omportamentodaenergiaedas populaçõeseletrni asquando seapli auma

pressão radial no CNT. Para esse sistema, omo no aso sem a hatamento, foram feitos

ál ulos omo o on êntri o aoCNT e deslo ado de 1Å.

Propriedades estruturais

Em todos os ál ulos apli ando-se o a hatamento, os parâmetros de rede do sistema

sofreram variações muito pequenas, sendo que a variação máxima sofrida foi inferior a

0,05

Å, mostrando que também para esse sistema o a hatamento não provo ou mudanças em suas dimensões. A geometria a hatada de menor energia para esse sistema pode ser

vistana gura 3.19.

Figura 3.19: Estrutura a hatada relaxada para o o de 8 átomos de níquel en apsulado

um nanotubo.

Podemosnotar uma levedeformação doopor ausadas ligaçõesfeitas om os arbo-

nos. Issofaz om queeletendaafazerumpequenozigzag,mas omuma amplitudemuito

pequena, de maneiraquepodemos assumirque o o ontinuasem deformação apre iável.

Quanto à energia do sistema, esta apresentou um mínimo lo al para as duas posições

doCNT perfeito.

Figura 3.20: Energia para Ni

8

CNT(11,0) emfunção do a hatamento.

Podemos notar que o mínimo lo al mais estável em energia o orre em

η = 0,27

(

d = 6,4

Å) para o o deslo ado do entro do CNT, uja geometria está mostrada na gura 3.19. Aqui podemos desta ar alguns pontos em omparação om os resultados ob-

tidos para os asos de a hatamento investigados anteriormente: omparando-se om o

sistema Ni

8

CNT(9,0), ao se aumentar o diâmetro do CNT, riou-se internamente o es-

paçone essárioparaquehouvesseummínimolo aldeenergiaparaum

η > 0

, omoobtido para Ni

2

CNT(8,0), mas dessa vez o mínimolo alnão possui uma energiatão próxima à

situaçãodoCNTperfeito omoo orreuparao asodoounidimensional, ando346meV

a imadela ( oma imposiçãodosvín ulos). Ao seretirarosvín ulos sobreas oordenadas

dos arbonos, a estrutura permane e a hatada mas adiferença de energiaentre o mínimo

lo ale o global passaa ser de 302meV.

queosistema omoo on êntri o aoCNT.Issotambémestádea ordo omosresultados

obtidosparaosistemaNi

2

CNT(8,0). Sobreessas ir unstân ias,épossívelentão estimar

abarreiradeenergiane essáriapara seatingiraestrutura autoa hatadaaoseapli aruma

pressão radial em um CNT preen hido por um o de níquel,  ando o valor da barreira

em 429meV.

Com relação à resistên ia do CNT preen hido om relação ao vazio, o o de níquel

deixou o sistemamenos resistente àpressão radial, omo pode ser vistona gura3.21.

Figura3.21: Comparaçãoda variaçãoda energiaem funçãodo a hatamentopara o nano-

tubo(11,0) vazio epreen hido om oode oitoátomos de níquel.

Comparando-se as três urvas de energia obtidas até agora (guras 3.6, 3.13 e 3.20),

temos uma tendên ia para a formação ou não de estruturas autoa hatadas. Para o aso

doNi

8

CNT(9,0)ooexperimentavaum espaçolivremuitopequeno dentrodoCNT(ver

gura 3.12(a)), sendo que para esse sistema não obtivemos um mínimo lo al. Quando

mantivemos o formato do o e aumentamos o diâmetro do CNT (ver gura 3.17(b)),

Por m, ao olo armosoo mais no possíveldentrode um CNT om um espaçointerno

razoavelmente grande omparado om o o (ver gura 3.3( )) obtivemos uma estrutura

autoa hatada(vergura 3.5(h)) om umaenergiabempróxima daenergiaparao sistema

orrespondente sem a hatamento algum. Isso talvez seja um indí io de que poderíamos

obter estruturas autoa hatadas estáveis mesmo om os mais grossos, desde se tenha um

preen himento uniforme eque o CNT seja largo osu iente.

Propriedades eletrni as

Maisumavezhouveumatransferên iade argadooparaoCNTsendoqueestaainda

segue o mesmopadrão observado nos outros sistemasestudados, ou seja, aquantidade de

arga transferida aumenta até erto ponto próximo ao mínimo de energia e em seguida

omeçaa diminuir, omopode ser a ompanhado nagura 3.22.

Figura 3.22: Carga transferidado o de Ni para onanotubo (11,0) em função doa hata-

mento.

bastante, passando de

0,44 e

para

0,79 e

quando passamos dosistema omo CNT perfeito para aestruturaautoa hatada. Fazendouma projeção, esses dadosmostramqueteríamos

1

e/

nmsendo injetadonoCNT paraomínimoglobale

1,8 e/

nmnomínimoautoa hatado. Em termos per entuais, isso signi a um aumento de 80% na quantidade de arga trans-

feridade uma situaçãoparaa outra. Comparando-se om ooutro sistemainvestigadoque

tambémapresentou ummínimolo alautoa hatado,Ni

2

CNT(8,0),esteteveum aumento

de apenas 20% daestrutura sem a hatamento para aautoa hatada.

Para expli ar esse aumento relativo da transferên ia de arga para esse sistema, te-

mos a dependên ia da quantidade de elétrons nos orbitais de valên ia do níquel om o

a hatamentodo CNT, vista nagura 3.23.

Figura3.23: População eletrni a dos orbitais

3d

e

4s

para osistema Ni

8

CNT(11,0) em função doa hatamento.

Como podemos fa ilmente notar, a população eletrni a no orbital

3d

apresentou a mesma ara terísti asdos demaissistemas: sempre res ente. Portanto,aexpli açãopara

o aumento relativo da arga injetada no CNT deve vir da dependên ia da população em

transferên ia de arga até

η = 0,23

, foram omparadas as in linações das populações em

3d

e

4s

entre

0,07 < η < 0,23

, queé o intervaloonde ambas possuem um omportamento prati amente linear om

η

. Feito o ajuste linear (não mostrado no grá o), viu-se que a in linação da população

4s

é 18 vezes maior que in linação para a

3d

. Isso signi a que os elétrons

4s

saem de seu orbital a uma taxa muito maior que hegam elétrons em

3d

. Os elétrons que não parti ipam da transferên ia interna

4s → 3d

vão para o CNT, elevando a taxa de variação da transferên ia de arga para

η < 0,23

. A partir daí, a população em

4s

 a prati amenteestagnada ( om ex eção dos dois últimos pontos, mas estes já apresentam uma energia muito maior que qualquer outra anterior do grá o) e a

população em

3d

ontinua a res er. Isso é um indí io que depois que o CNT re ebeu o máximo de arga queele suportaria,este omeçaa devolver oselétrons que vão para os

orbitais

3d

. Isso expli a porque houve uma leve redução na arga transferidade

η = 0,23

, que éo máximo datransferên ia de argapara

η = 0,27

,que éo mínimo de energia.

Mesmo om a grande transferên ia de arga obtida para esse aso, a ontribuição dos

elétronsdos arbonosparaa ondução eletrni anãoé omparávelàdoselétrons

3d

, omo pode ver veri ado pela gura 3.24.

Novamente a densidade de estados revelaque os elétrons

3d

de spin down são osprin- ipais ondutores para omaterial.

Propriedades magnéti as

Dentro do intervalo

0,07 < η < 0,27

, a população eletrni a nos orbitais

3d

teve um res imento prati amente nulo. O aumento da quantidade de elétrons nesse intervalo

foi inferior a

0,02 e

e uma vez que os elétrons

3d

são os responsáveis pelo surgimento do momento magnéti o, omo resultado temos que nesse intervalo não houve variação

signi ativa de

µ

, omo pode ser visto na gura 3.25. Após esse intervalo tem-se uma queda brus anovalordomomentomagnéti omas osvalores daenergiapara esses pontos

Figura3.24: DOSprojetada nosorbitais

3d

,

4s

enos elétronsdos arbonospara osistema Ni

8

CNT(11,0) autoa hatado.

estão muito a ima dos demais pontos, omo visto anteriormentenagura 3.20.

Apesar de que em boa parte do grá o o momento magnéti o não apresenta uma

variação apre iável, ao se omparar o valor de

µ

para as estruturas sem a hatamento (

µ = 4,28 µ

B

) e autoa hatada (

µ = 3,40 µ

B

), temos uma redução de 21%. Ainda pelo

grá o da gura 3.25 nota-se que o mínimo de energia (

η = 0,27

) está lo alizado nonal do intervalo onde não há uma variação apre iável de

µ

. Isto é, observamos, neste aso mais realista, a mesma fenomenologiades rita anteriormente: háuma passagem para um

estado om o momentomagnéti o bastantereduzido através daapli açãode uma pressão

radial.

Diferentemente dos demais asos estudados, esse sistema mostrou que os elétrons

4s

ontribuírampara diminuiromomentomagnéti o gerado pelos elétrons

3d

,a exemplo do que houve no aso para esse mesmo sistema sem o a hatamentodo CNT (ver tabela3.5),

Ni

8

CNT(11,0).

momento magnéti o é bem pequena omparada ao valor gerado pelo desemparelhamento

dos elétrons

3d

,assim omo no aso sem a hatamento,de forma quea urva

µ

3d

× η

(não mostrada no texto) éessen ialmentea mesmada gura3.25.

Como se omportam aspropriedades quevemsendo estudadas até agora se emvez de

um CNT de parede simples tivermos um de parede dupla? A interação entre as paredes

inuen iará nos resultados? Na próxima seção investigaremos esse tipo de sistema sob a

mesma óti a dos anteriores.

In document Kan Jim Collins’ teori ”Good to Great” også forklare vekst i små og mellomstore virksomheter? : en litteraturreview. (sider 99-103)