As amostras que apresentaram os melhores e piores resultados de resistência mecânica aos 28 dias tiveram sua morfologia analisada por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e EDS, a fim de se tentar identificar as estruturas responsáveis pela resistência mecânica das argamassas, e observar a influência das diferentes soluções de resíduo tratado no desenvolvimento microestrutural.
As análises foram realizadas na região de fratura das amostras selecionadas após o ensaio de resistência mecânica a compressão. As micrografias obtidas podem ser vistas na Figura 4.18.
As argamassas de cimento Portland preparadas com as soluções de resíduo mostraram-se porosas com estruturas heterogêneas e complexas.
É possível observar, a partir dessas três micrografias, que a superfície da argamassa com resíduo tratado em meio básico possui grãos menores se comparados com as outras superfícies, ou seja, a hidratação ocorreu de uma forma mais lenta. Este mesmo resultado foi obtido por LEMOS [27], onde a amostra contaminada com NaOH não apresentou a fase C3A, que é uma das
Figura 4.18 Micrografias obtidas por MEV da superfície de fratura de corpos- de-prova de argamassas de cimento de Portland contendo 10% em peso de soluções de serragem de couro (raspa) tratada: a) em meio ácido; b) em meio básico; c) em meio neutro. Concentração 1:6 (reagente:água).
a
c b
A micrografia obtida na região da fratura da argamassa com adição de resíduo tratado em meio ácido 1:6-10% está representada na Figura 4.19.
Figura 4.19 Micrografia obtida por MEV e EDS da superfície de fratura de corpo-de-prova de argamassa de cimento de Portland contendo 10% em peso de solução de serragem de couro (raspa) tratada em meio ácido (1:6) ácido:água: a) matriz de C-S-H com cristais de etringita; b) microanálise da região fraturada.
Na micrografia pode-se notar a fase fibrosa de C-S-H, além da etringita que se cristaliza já no início da pega na forma de agulhas e desenvolve naturalmente e se distribui por toda a matriz, caracterizando a evolução da hidratação do cimento Portland. É possível observar também a presença de poros na estrutura, os quais permitem a hidratação.
a
A adição de ácido fosfórico para o pré-tratamento do resíduo também foi detectada pela microanálise (Figura 4.19-b) e está relacionado, possivelmente, à formação das fases de fosfato de cálcio.
As micrografias obtidas de duas regiões das argamassas com adição de resíduo tratado em meio básico mostram duas estruturas bem distintas (Figuras 4.20 e 4.21). Na Figura 4.20-a está representada a fase de C-S-H, por todo o volume da microestrutura, que confere a resistência do material e, em volta dela, cristais aciculares de etringita (Figura 4.20-b).
Figura 4.20 Micrografia obtida por MEV e EDS da superfície de fratura de corpo-de-prova de argamassa de cimento de Portland contendo 10% em peso de solução de serragem de couro (raspa) tratada em meio básico (1:6) base:água: a) matriz de C-S-H com cristais de etringita; b) microanálise da região fraturada.
b a
Na Figura 4.21-a, a região em destaque apresenta as placas de portlandita (Ca(OH)2); ao redor de uma matriz bastante densa. Na microanálise
por EDS (Figura 4.21-b) na região próxima a microtrinca foi detectada a presença do íon sódio, que foi utilizado para o pré-tratamento do resíduo.
Figura 4.21 Micrografia obtida por MEV e EDS da superfície de fratura de corpo-de-prova de argamassa de cimento de Portland contendo 10% em peso de solução de serragem de couro (raspa) tratada em meio básico (1:6) base:água: a) placas de portlandita; b) microanálise da região fraturada.
Na Figura 4.22 está apresentada a micrografia da argamassa com adição de resíduo tratado em meio neutro. Pode-se observar, nesta figura, que a estrutura é uma combinação das principais fases de hidratação, ou seja, ela é
a
formada majoritariamente por uma matriz de C-S-H e placas de portlandita, cuja análise de EDS apresenta os principais componentes (cálcio e silício).
Figura 4.22 Micrografia obtida por MEV e EDS da superfície de fratura de corpo-de-prova de argamassa de cimento de Portland contendo 10% em peso de solução de serragem de couro (raspa) tratada em meio neutro (1:6) ácido+base:água: a) matriz de C-S-H com cristais de etringita e placas de portlandita; b) microanálise da região fraturada.
As amostras que tiveram um desempenho mecânico muito abaixo frente à resistência da argamassa referência (sem nenhum tipo de adição), também foram analisadas microscopicamente, com o objetivo de se elucidar algum efeito advindo da adição do resíduo tratado em soluções de diferentes pHs.
a
Na Figura 4.23 é apresentada a micrografia da argamassa com adição da solução ácida que possuía maior concentração (1:2 10%).
As amostras de argamassas preparadas a partir da adição de resíduo tratado em meio básico bastante concentrado (1:2-10%), também foram analisadas na área da fratura. Na micrografia apresentada na Figura 4.24 pode ser vista na região analisada a grande quantidade de placas de Portlandita que se formaram. É importante salientar que dentre as observações de todas as microestruturas, quanto maior a quantidade de NaOH adicionada, maior evidência de placas de portlandita, diminuindo gradativamente, a quantidade de cristais de etringita e a formação de C-S-H e, conseqüentemente, causando uma diminuição na resistência mecânica.
Figura 4.23 Micrografia obtida por MEV e EDS da superfície de fratura de corpo-de-prova de argamassa de cimento de Portland contendo 10% em peso de solução de serragem de couro (raspa) tratada a
em meio ácido (1:2) ácido:água: a) matriz de C-S-H com cristais de etringita. b) microanálise da região fraturada.
Figura 4.24 Micrografia obtida por MEV e EDS da superfície de fratura de corpo-de-prova de argamassa de cimento de Portland contendo 10% em peso de solução de serragem de couro (raspa) tratada em meio básico (1:2) base:água: a) placas de portlandita. b) microanálise da região fraturada.
Em ambas as regiões mostradas nas Figuras 4.23 e 4.24 foram realizadas as microanálises, onde se pode observar a forte influência da formação de silicatos de cálcio nas amostras preparadas com solução de resíduo tratado em meio ácido (Figura 4.23-b), e a predominância da formação de portlandita quando as amostras foram preparadas com solução de resíduo
b a
tratado em meio básico (Figura 4.24-b). Como era de se esperar, foram detectados também os íons fósforo e sódio, utilizados na condição ácida e básica, respectivamente.
Portanto, mesmo apresentando uma maior quantidade de porosidade (Figura 4.7) e poros maiores, argamassas com resíduo tratado em meio ácido se apresentaram com valores de resistência mecânica mais próxima aos da argamassa referência (Figura 4.10). Tal fato pode ser devido à microestrutura composta por uma matriz de C-S-H e agulhas de etringita que se formam nos poros. Para o caso das argamassas com adição de resíduo tratado em meio básico, a queda foi mais acentuada devido à formação de placas portlandita, que contribui pouco para a resistência mecânica. Uma resistência mediana foi obtida para argamassas com adição de resíduo tratado em meio neutro devido a uma mistura de fases: cristais de etringita e placas de portlantida.
5 CONCLUSÕES
A partir das análises dos resultados obtidos, e considerando as condições experimentais adotadas e utilizadas para o desenvolvimento deste trabalho, pode-se concluir que:
• O resíduo de couro (serragem ou raspa de couro) pode ser facilmente dissolvido em meio ácido (H3PO4) e básico (NaOH), de
forma a resultar em uma solução aquosa homogênea;
• Solução aquosa de pH neutro com serragem de couro dissolvida pode ser obtida a partir da mistura de soluções ácida e básica, previamente preparadas com a serragem de couro (pré-dissolução); • Os pHs das soluções químicas de resíduo tratado não influenciaram
significativamente as características das pastas e argamassas;
• Os tempos de pega das pastas contendo soluções de resíduo tratado nos três meios (ácido, básico e neutro) foram ligeiramente maiores em relação ao tempo de pega da amostra referência (padrão sem adições), com exceção, de soluções básicas de alta concentração de sódio.
• As soluções básicas de soda cáustica contendo serragem de couro resultam em corpos-de-prova de menor porosidade provavelmente pela ação dispersante do íon sódio nas partículas do cimento Portland, proporcionando um melhor empacotamento;
• Não houve variação significativa nas características gerais de pastas e argamassas, nos estados fresco e endurecido, comparando-se as adições de 5 ou 10% em de serragem de couro dissolvida;
• A resistência mecânica das argamassas é afetada pelo tipo de pré- tratamento utilizado;
• Os melhores valores de resistência mecânica à compressão axial dos corpos-de-prova aos 28 dias de idade foram obtidos pela adição de solução de ácido fosfórico diluída (baixa concentração).
• Adição de resíduo tratado em baixo pH (ácido fosfórico) minimiza a formação de Portlandita e favorece a formação de fosfatos de cálcio;
• As microestruturas, embora complexas e típicas de matrizes de cimento Portland, não revelaram a presença da serragem de couro (estado sólido), o que demonstra a efetividade do pré-tratamento químico, e pode significar uma alternativa para a incorporação deste resíduo em artefatos de cimento;
• A partir das técnicas utilizadas não foi possível observar a presença e estado químico do íon cromo e se houve o mecanismo solidificação/estabilização;
• A incorporação de soluções químicas contendo serragem de couro em matrizes de cimento Portland requer ainda mais estudos, de caráter interdisciplinar, sobretudo das áreas de Engenharia de Materiais, Química e Ambiental.
6 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
• Utilizar outros reagentes para o pré-tratamento do resíduo de couro; • Estudar as reações químicas do resíduo de couro com os reagentes e a
influência dos produtos formados nas propriedades do cimento Portland; • Estudar a dissolução das cadeias de proteínas pelos reagentes
utilizados e a verificar se ocorre a liberação do íon cromo na solução; • Verificar a emissão de gases durante a adição do resíduo tratado no
cimento;
• Avaliar o desempenho mecânico para um tempo de cura maior que 28 dias;
• Avaliar as características de amostras de argamassa contendo o resíduo tratado após ensaios de envelhecimento;
• Realizar o ensaio de Lixiviação / solubilização
• Estudar a adição de resíduo tratado em corpos-de-prova de concretos; • Estudar a gestão e preparação de resíduo tratado e uma possível
utilização tecnológica deste com parcerias entre geradores, prefeituras e/ou órgãos ambientais e pesquisadores;
• Estudar a possibilidade da incorporação de outros tipos de resíduo contendo metais pesados em matrizes monolíticos utilizando o processo de estabilização / solidificação;
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] CENTRO DAS INDÚSTRIAS DE CURTUMES DO BRASIL-CICB. Disponível em http://www.brazilianleather.com.br . Seção “notícias”. Acessado em janeiro de 2009
[2] CONSELHO NACIONAL DA PECUÁRIA DE CORTE – CNPC. Disponível em http://www.cnpc.org.br/releases.php . Seção “informações”. Acessado em maio de 2009
[3] PACHECO, J.W.F. Curtumes. Série P+L. CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, São Paulo (SP). 2005.
[4] TACHARD, A.L.R.S. Avaliação da Resistência Mecânica de Argamassas de Cimento Portland Contendo Serragem de Couro Tratada em Meio Ácido. Dissertação (Mestrado). Universidade Federal de São Carlos, São Carlos (SP). 2006.
[5] CURTIDORA ITAÚNA LTDA. Disponível em http://www.cil.com.br/links. Acessado em janeiro de 2009.
[6] FURTADO, M. Curtumes aderem ao acabamento, mas governo prefere apoiar o wet-blue. Revista Química e Derivados, ed nº 423, fev 2004.
[7] DALLAGO, R.M.; SMANIOTTO, A.; OLIVEIRA, L.C.A. Resíduos sólidos de curtumes como adsorventes para a remoção de corantes em meio aquoso. Revista química Nova, Vol. 28, nº. 3, 2005. 433-437.
[8] COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO INDUSTRIAL - CETESB. Disponível em http://www.cetesb.sp.gov.br. Seção “Resíduos Sólidos”. Acessado em janeiro de 2008.
[9] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE TRATAMENTO DE RESÍDUOS – ABETRE. Disponível em http://www.abetre.org.br/quem.asp. Seção “sala de imprensa”. Acessado em janeiro de 2008.
[10] KONZEN,C, C. Panorama da cadeia produtiva do couro bovino no Brasil e em Santa Catarina. Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis (SC). 2006.
[11] FUJIKAWA, E.S. Incorporação do resíduo “serragem cromada” em materiais de construção civil. Dissertação (Mestrado). Universidade Estadual Paulista, Bauru (SP). 2002. 80p.
[12] COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEMANTO INDUSTRIAL – CETESB. Disponível e http://www.cetesb.sp.gov.br. Seção “P+L”. Acessado em janeiro de 2008.
[13] GLASSER, F.P. Fundamental aspects of cement solidification ans stabilization. Journal of hazardous Materials, 52, 1997, 151-170.
[14] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND – ABCP. Disponível em http://www.abcp.org.br/home.shtml. Seção “básico sobre o cimento”. Acessado em janeiro de 2008
[15] LIN, C.K.; CHEN, J.N.; LIN, C.C. An NMR and XRD and EDS study of solidification/stabilization of chromium with portland ciment and C3S. Journal of hazardous materials, 56, 1997, 21-34.
[16] PINTO, C.A. Estudo da estabilização por solidificação de resíduos contendo metais pesados. Dissertação (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo (SP). 2005, 229p.
[17] LIN, C.K.; CHEN, J.N.; LIN, C.C. Na NMR and XRD study of solidification/stabilization of chromium with Portland cement and ß-C2S. Journal of hazardous materials, 48, 1996, 137-147
[18] DUCHESNE, J.; LAFOREST, G. Evaluation of the degree of Cr ions immobilization by different binders. Cement and Concrete Research, 34, 2004, 1173 – 1177.
[19] OMOTOSO, O.E.; IVEY, D.G.; MIKULA, R. Containment mechanism of tribalent chromium in tricalcium silicate. Journal of Hazardous Materials, 60, 1998, 1-28.
[20] WANG, S.;VIPULANANDAN, C. Solidification / stabilization of Cr (VI) with cement. Leachability and XRD analyses. Cement and Concrete Research, 30, 2000, 385-389.
[21] PALOMO, A.; PALACIOS, M. Alkali-activated cementious materials: Alternative matrices for the immobilization of hazardous wastes. Part II.
Stabilization of chromium and lead. Cement and Concrete Research, 33, 2003, 289-295
[22] FILIBELI, A.; BUYUKKAMACI, N.; SENOL, H. Solidification of tannery wastes. Resources, Conservation & Recycling, 29, 2000, 251-261.
[23]______. NBM NM 65. Cimento Portland – Determinação do tempo de pega. 2003. 4p.
[24]______. NBM NM 43. Cimento Portland – Determinação da pasta de consistência normal. 2003. 8p.
[25] ASSOCIAÇÃO DE NORMAS TÉCNICAS – ABNT: NBR 9778. Argamassas e concretos endurecidos – Determinação da absorção de água, índices de vazios e massa específica. 2005. 4p.
[26]______. NBR 13279. Argamassa para assentamento e revestimento de paredes e tetos – Determinação da resistência à tração na flexão e à compressão. 2005. 9p.
[27] LEMOS, R.G. Estudo do comportamento hidráulico, mecânico e químico de barreiras hidráulicas verticais, compostas por solo residual, bentonita e cimento sob ação de substâncias agressivas. Tese doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre (RS). 2006.
[28] MEHTA, P. K; MONTEIRO, P.J.M. Concreto: estrutura, propriedades e materiais. São Paulo, Pini, 1994. 573p.