Fish Farming in Uganda, From Past to Present

de amônio

A carbonatação com adição de carbonato de sódio é realizada, segundo a equação 32:

CaCl2 (aq) + Na2CO3(aq) CaCO3 (s) + 2 NaCl (aq) Eq. 32

Neste processo, é formado 1 mol de carbonato de cálcio para cada mol de cálcio extraído da escória. Também é consumido 1 mol de carbonato de sódio, que pode capturar 1 mol de gás carbônico para a sua produção pelo processo Solvay (SOLVAY CHEMICALS, 2014).

A alternativa de uso de carbonato de sódio na precipitação de carbonato de cálcio baseia-se na possibilidade de se adaptar o processo Solvay para capturar CO2

e convertê-lo em carbonatos. Na seção 3.6, este processo é explicado com maiores detalhes.

De acordo com os vários testes experimentais, o fluxograma mais adequado para a precipitação de carbonato de cálcio com adição de carbonato de sódio, usando os lixiviados de escórias de aciaria com cloreto de amônio, está representado na Figura 46.

Página | 72 Figura 46: Fluxograma de precipitação de carbonato de cálcio com adição de carbonato de sódio, usando os lixiviados de escórias de aciaria com cloreto de amônio 0,1 mol L-1_.

A lixiviação realizada em sistema fechado e a carbonatação em temperatura ambiente conseguem manter a amônia em solução, obtendo-se um pH do lixiviado em torno de 9 para a carbonatação.

O carbonato de cálcio é precipitado puro imediatamente após a adição estequiométrica do carbonato de sódio no lixiviado de escória na temperatura ambiente. Porém, uma parte do cálcio (21,4 a 26,4 %) permanece em solução, precipitando totalmente em pH 11 pela conversão dos íons hidrogenocarbonato em carbonato através da adição de NaOH. Uma parte do magnésio pode ser coprecipitada ou arrastada junto com o carbonato de cálcio em pH 11 (LOSTE et al., 2003). Em pH 13, o magnésio tende a ser removido completamente, devido a formação de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) (HENRIST et al., 2003). A

concentração de sílica no lixiviado de escória de aciaria é muito baixa (< 3 mg L-1_{). A}

escória básica apresenta uma menor liberação de sílica para solução, uma vez que ela tem uma menor concentração de sílica. Além disso é usada uma menor proporção sólido-líquido de escória básica na lixiviação, devido a sua maior concentração de cálcio.

A remoção de sílica só é completa em pH 13 pela adição de hidróxido de sódio. Ele precipita os hidróxidos de ferro, alumínio e manganês, que arrastam a sílica por

Página | 73 adsorção superficial (FEDEYKO et al., 2005). Outra possibilidade é a remoção da sílica por coagulação e floculação, devido a neutralização da carga superficial negativa da sílica, pelo excesso de íons sódio. A sílica apresenta os grupos silanóis dissociados em pH maior que 10, equação 33 (RIMER et al., 2007). A carga superficial negativa mantém as partículas de sílica suspensas em água por forças de repulsão.

Si(OH)4(aq) + OH- (aq) Si(OH)3O-(aq) + H2O (l) Eq. 33

A Figura 47 apresenta o diagrama de fases da sílica em soluções básicas.

Figura 47: Diagrama de fases da sílica em soluções aquosas básicas.

onde:

Região I: monômeros e pequenos oligômeros de sílica solúveis. Nesta região a razão molar SiO2/

OH- _{é menor que 1. A sílica se encontra, principalmente, como Si(OH)4 desprotonado com pequenas}

frações de oligômeros e Si(OH)4 neutro.

Região II: nanopartículas mais monômeros e pequenos oligômeros de sílica solúveis. Nesta região

a razão molar SiO2/ OH- é maior que 1. A sílica solúvel se polimeriza formando nanopartículas de

tamanho dependente do pH da solução. Quanto maior o pH, menor o tamanho das nanopartículas.

Região III: fase gel. Em concentrações elevadas a sílica forma nanopartículas e grandes agregados

visíveis a olho nu

Fonte: adaptado de Fedeyko et al., 2005 Nos experimentos aqui reportados, a concentração de sílica em solução é muito baixa e o pH elevado. Isto favorece a região I do diagrama de fases da Figura 47, que mantém a sílica solúvel em água. Em pH 13, a turvação da solução não é visível, logo a centrifugação e a filtração da solução não é capaz de reter sólido suficiente para a caracterização química. A quantidade de hidróxido de sódio usada para precipitar as impurezas da solução é muito grande (massa de NaOH é 45 vezes maior que a massa de impurezas) devido ao efeito tampão da solução de cloreto de amônio. Portanto, é fundamental o reuso da solução ou a sua concentração por remoção da água, para

Página | 74 separar as impurezas pela precipitação de hidróxidos, para que o custo desta operação não seja demasiadamente elevado.

3.4.1 Caracterização química dos sólidos produzidos na

carbonatação com a adição de carbonato de sódio

Os resultados das análises foram adicionados em anexo (figuras A1, A2, A3 e A4), porque são muito similares aos materiais caracterizados na carbonatação com injeção de CO2 (seção 3.3.1). Conclui-se que obtiveram-se cristais de calcita com

elevada pureza.

3.4.1.1 Impurezas precipitadas em pH 11 com a adição de hidróxido de sódio após a separação do CaCO3

Difração de raios X

A Figura 48 mostra os difratogramas dos sólidos retidos no filtro em pH 11 do processo de carbonatação da escória ácida e básica com adição de carbonato de sódio.

Figura 48: Difratogramas dos sólidos retidos no filtro em pH 11 do processo de carbonatação da escória ácida (a) e básica (b) com adição de carbonato de sódio.

Os difratogramas da Figura 48 mostram a presença de calcita e halita, conforme observado também para a carbonatação com injeção de gás carbônico. Na carbonatação do lixiviado de escória básica, foi identificada também a presença de brucita Mg(OH)2 no precipitado, devido à maior concentração de íons magnésio neste

Página | 75 lixiviado. Aumentando-se o pH para 11 com hidróxido de sódio, o Mg2+ _{é precipitado}

como hidróxido.

Espectroscopia na região do Infravermelho

A Figura 49mostra os espectros na região do infravermelho dos sólidos retidos no filtro em pH 11 do processo de carbonatação da escória ácida e básica com adição de carbonato de sódio.

Figura 49: Espectros de infravermelho dos sólidos retidos no filtro em pH 11 do processo de carbonatação da escória ácida (a) e básica (b) com adição de carbonato de sódio.

O espectro de infravermelho mostra algumas bandas características da calcita e a presença de bandas na região de 400 a 600 cm-1 _{e entre 900 a 1100 características}

dos modos vibracionais Si-O dos silicatos (LUXÁN et al., 2000; MIHAILOVA et al., 1995). O sólido do lixiviado de escória básica mostra a presença de mais um composto, a brucita Mg(OH)2, devido a banda em 3698 cm-1 atribuída ao estiramento

O-H (HASE e DE OLIVEIRA, 2001).

Espectroscopia Raman

A Figura 50mostra os espectros Raman dos sólidos retidos no filtro em pH 11 do processo de carbonatação da escória ácida e básica com adição de carbonato de sódio.

Página | 76 Figura 50: Espectros Raman dos sólidos retidos no filtro em pH 11 do processo de carbonatação da escória ácida (a) e básica (b) com adição de carbonato de sódio.

Os espectros Raman mostram a presença das bandas características da calcita (EDWARDS et al., 2005), porém apresentam uma alta linha de base característica da fluorescência de silicatos. Pode-se concluir que este sólido em pH 11 apresenta calcita com baixa pureza.

Análise térmica

A Figura 51 mostra as curvas de análise térmica dos sólidos retidos no filtro em pH 11 do processo de carbonatação da escória ácida e básica com adição de carbonato de sódio.

Figura 51: Análise térmica do sólido retido no filtro em pH 11 do processo de carbonatação da escória ácida (a) e básica (b) com adição de carbonato de sódio.

A análise térmica do sólido retido no filtro em pH 11 mostra uma perda de massa de 18,5 % (escória ácida) e de 7,5 % (escória básica) antes de 100 °C

Página | 77 relacionada à desidratação com perda de água adsorvida (VILLA-GARCÍA et al., 2010). A curva DTA mostra que este evento é endotérmico. Há uma segunda perda de massa de 11,5 % entre 150 °C e 600 °C, provavelmente relacionada à desidratação com perda de água de cristalização (escória ácida) e do hidróxido de magnésio (escória básica) (VAN DER MERWE e STRYDOM, 2004). Assumindo-se que a perda de massa da desidratação do hidróxido de magnésio é de 30 %, a concentração dele no sólido retido no filtro em pH 11 (escória básica) seria de 38 %. Há uma terceira perda de massa de 13 % (escória ácida) e de 12,5 % (escória básica) entre 600 °C a 750 °C relacionada a decomposição da calcita (BARCINA et al., 1997; KHAN et al., 2001). Assumindo-se que esta terceira perda de massa é devida apenas à decomposição da calcita, a concentração de calcita no sólido retido no filtro em pH 11 seria de 29,5 % (escória ácida) e de 28,5 % (escória básica).

Há uma quarta perda de massa de 48 % (escória ácida) e de 10,5 % (escória básica) acima de 750 °C, que demonstra a presença de fases não identificadas pelas técnicas usadas, e confirma a baixa concentração de calcita no sólido retido no filtro em pH 11.