3 Theory
3.2 Biosecurity Levels and Measures
Os gases de exaustão de setores industriais como cimento e siderurgia são caracterizados por baixas pressões parciais de CO2. Portanto, tecnologias de captura
de CO2 são mais eficientes por métodos de absorção química. Amônia aquosa é um
dos solventes mais promissores para este tipo de captura de CO2, considerando-se
os processos convencionais baseados em aminas, devido ao seu menor custo (1/10), maior capacidade de absorção de CO2, cinética rápida de absorção de CO2, menor
demanda de calor para a reação de absorção de CO2 e regeneração do solvente,
menor corrosividade para os equipamentos, nenhuma oxidação na presença de O2 e
nenhuma degradação térmica ou química durante o aquecimento na presença de SO2
e NO2 (HAN, et al., 2013; BAK et al., 2015; MA, et al., 2014).
Baseando-se nos fundamentos do processo Solvay para realizar a carbonatação mineral, a captura de CO2, deve produzir simultaneamente, uma
solução de NH4Cl, que lixiviará o cálcio da escória, e NaHCO3 sólido,que promoverá
a precipitação de CaCO3. Este objetivo é alcançado no processo Solvay tradicional
através da injeção de CO2 em uma salmoura amoniacal com uma composição
aproximada de 26 % m/v de NaCl e 8 % m/v de NH3 (SHREVE, 1945). Porém, como
há poucos dados na literatura sobre as condições de operação do processo Solvay, foi elaborado através de ferramentas estatísticas, um planejamento experimental denominado Composto Central, que pudesse modelar o sistema e obter uma superfície de resposta. Ela descreve como a variação na concentração de NaCl e de NH3 afetam a eficiência da captura de CO2 e a massa de NaHCO3 produzida por
Página | 84 diferentes composições de salmouras amoniacais, o que possibilita a otimização dos experimentos. Este planejamento tem um número reduzido de experimentos e realiza a variação simultânea das duas variáveis (concentração de NaCl e de NH3), por isso
possui a vantagem de prever efeitos de sinergia e antagonismo entre as duas variáveis, o que não é possível em experimentos univariados. A Figura 55 mostra as curvas experimentais obtidas pela captura de CO2 na temperatura de 20 °C e pressão
ambiente das 9 diferentes composições de salmouras amoniacais do Planejamento Composto Central, além da composição do processo Solvay e de mais duas composições preparadas com excesso de NaCl (> 24 % m/v; denominadas: Extra 1 e Extra 2).
Figura 55: Captura de CO2 de soluções salinas amoniacais.
O gás carbônico é pouco solúvel em água (1,7 vol.vol-1) (AIR LIQUIDE ON
LINE, 2015). Porém soluções aquosas de amônia são muito eficientes para capturar o CO2, pois o absorvem quimicamente através de uma reação ácido-base para
formação de (NH4)2CO3 e NH4HCO3, equações 39 e 40. A entalpia e energia livre de
Gibbs em condições padrão para cada reação foram estimadas utilizando-se o software HSC Chemistry 6.1 (OUTOTEC, 2014).
2 NH3 (aq) + H2O (l) + CO2(aq) (NH4)2CO3(aq) Eq. 39
∆H 25°C = - 80 kJ ∆G 25°C = - 10 kJ
NH3(aq) + H2O (l) + CO2(aq) NH4HCO3(aq) Eq. 40
Página | 85 De acordo com a Figura 55, as soluções aquosas de amônia e cloreto de sódio absorveram inicialmente 100 % m/m do CO2, porque há um excesso estequiométrico
de amônia. Nesta condição, o pH da solução é maior que 10 e predomina a formação da espécie (NH4)2CO3. À medida que mais CO2 é absorvido na solução e a amônia é
neutralizada, há uma redução na eficiência de captura de CO2 da solução e conversão
de (NH4)2CO3 em NH4HCO3, devido à menor alcalinidade. Em pH menor que 8,
predomina na solução a espécie NH4HCO3 (JILVERO et al., 2015). Em todos os
experimentos, as soluções aquosas amoniacais continuaram capturando baixas quantidades de CO2 (< 0,5 % m/m) após 120 min. Entretanto, a captura de CO2 foi
finalizada somente em pH 8, para haver precipitação máxima de NaHCO3, de acordo
com a equação 41.
NaCl (aq) + NH4HCO3(aq) NaHCO3(s) + NH4Cl (aq) Eq. 41
∆H 25°C = - 24 kJ ∆G 25°C = - 9 kJ
Para saber como a composição das soluções de amônia e cloreto de sódio influenciam na captura de CO2 foram plotados, através do software Statistica 7, a
superfície de resposta e o gráfico de contorno, que é uma projeção em 2D da superfície, do tempo necessário para a eficiência de captura de CO2 da solução
reduzir de 100 % para 50 %, Figura 56.
Figura 56: Superfície de resposta e o gráfico de contorno do tempo (min) necessário para a eficiência de captura de CO2 de soluções salinas amoniacais reduzir
de 100 % para 50 %.
Na Figura 56, observa-se na região vermelha escura da superfície de resposta e do gráfico de contorno que as salmouras amoniacais demoram mais tempo (> 80
Página | 86 min) para reduzir a sua eficiência de captura de CO2 de 100 % para 50 %, quando a
concentração de NH3 é maior que 14 % m/v e a concentração de NaCl é menor que 6
% m/v. O mecanismo de absorção de CO2 por amônia é baseado na reação de adição
nucleofílica, onde o par de elétrons livres do nitrogênio da NH3 ataca o carbono do
CO2 deficiente em elétrons, produzindo um ácido carbâmico NH2COOH, que se
dissocia instantaneamente para formar o íon carbamato NH2COO-. Este é hidrolisado
em água formando os íons HCO3- e CO32- (YANG, et al., 2014; MA, et al., 2014).
Portanto, quanto maior a concentração de NH3, maior a absorção de CO2 pela solução.
O cloreto de sódio tem o efeito contrário. Quanto maior a concentração de NaCl, menor a eficiência de captura de CO2 da solução, porque ele diminui a solubilidade
do CO2 em água (HUANG et al., 2001). Na Figura 57, o gráfico de Pareto comprova
este comportamento das soluções salinas amoniacais, pois mostra que o termo linear (valor 14,4) e quadrático (valor 3,7) do modelo estatístico, que corresponde à concentração de amônia, tem influência significativa e positiva, ou seja, o aumento da sua concentração promove o aumento da eficiência da captura de CO2. Já o termo
linear, que corresponde à concentração de cloreto de sódio (valor - 3,0), tem influência significativa e negativa, ou seja, o aumento da sua concentração contribui para reduzir a eficiência da captura de CO2. No gráfico de Pareto, os termos da equação
matemática, que descrevem a superfície de resposta, cuja barra ultrapassa a linha pontilhada são aqueles que exercem influência significativa na resposta experimental.
Figura 57: Gráfico de Pareto e correlação do tempo (min) necessário para a eficiência de captura de CO2 de soluções salinas amoniacais reduzir de 100 % para
Página | 87 Para saber como a composição das soluções de amônia e cloreto de sódio influenciam na precipitação de NaHCO3 foram plotados através do software Statistica
7, a superfície de resposta e o gráfico de contorno, da massa de NaHCO3 precipitada
no sistema, Figura 58.
Figura 58: Superfície de resposta e o gráfico de contorno da massa de NaHCO3
(g) precipitada em 50 mL de soluções salinas amoniacais.
Na Figura 58, observa-se na região vermelha da superfície de resposta e do gráfico de contorno, que a precipitação de NaHCO3 é maior que 8 g para 50 mL de
salmoura amoniacal, quando a concentração de NaCl é maior que 23 % m/v e a concentração de NH3 é de aproximadamente 10 % m/v. As salmouras amoniacais com
mais de 24 % m/v de NaCl, forçam a redução indesejada da concentração de NH3,
devido a sua menor solubilidade em água. Por isso foi feito o teste de captura de CO2
com a formulação do processo Solvay, além de mais duas formulações que foram denominadas de EXTRA 1 e EXTRA 2.
Na Figura 59, o gráfico de Pareto mostra que o termo linear da concentração de NaCl (valor 11,9) tem influência significativa e positiva na precipitação de NaHCO3,
ou seja, o aumento da concentração de NaCl promove o aumento da precipitação de NaHCO3. O termo quadrático da concentração de amônia (valor - 4,1) tem influência
significativa e negativa, ou seja, o aumento da concentração de amônia reduz a precipitação de NaHCO3. Isto pode ser observado nos ensaios 3, 5 e 8 da Tabela 6,
cuja razão molar NH3/NaCl maior que 4,5 promoveu a formação de NH4HCO3, porque
Página | 88 massas de NH4HCO3 produzidas foram grandes, mas não foi possível medi-las,
porque o composto era obtido úmido e ao secar na estufa a 80 °C ou à temperatura ambiente, ele era decomposto. Estes ensaios apresentaram as melhores eficiências de captura de CO2 entre as salmouras amoniacais testadas. O NH4HCO3 precipitado
poderia ser usado na precipitação de CaCO3, porém estas composições não são
adequadas para a carbonatação mineral, porque a solução fica concentrada em NH4HCO3 e não em NH4Cl (Tabela 6), o que impossibilita o seu uso para a lixiviação
de cálcio da escória.
Figura 59: Gráfico de Pareto e correlação da massa de NaHCO3 (g) precipitada
em 50 mL de soluções salinas amoniacais.
A Tabela 6 mostra a matriz do Planejamento Composto Central com um fatorial completo 22, 4 pontos axiais, a triplicata no ponto central para calcular o erro
Página | 89 Tabela 6: Matriz do Planejamento Composto Central para o estudo de captura de CO2 e precipitação de NaHCO3 de soluções salinas amoniacais.
Ensaios Fatores Respostas Razão molar (NH3/NaCl) NH4+ na solução (mol L-1) HCO3- na solução (mol L-1) NH3 (% m/v) NaCl (% m/v) Massa de NaHCO3 (g) Tempo de captura de CO2 até atingir 50% de eficiência (min) 1 5 5 0 7,9 3,4 2,63 2,87 2 5 20 4,57 6,3 0,9 2,39 1,04 3 15 5 NH4HCO3 54,3 10,3 4,10 4,06 4 15 20 6,13 35,7 2,6 5,17 3,35 5 10 1,93 NH4HCO3 31,4 17,8 3,51 3,50 6 10 23,08 7,17 23,0 1,5 4,68 2,41 7 2,95 12,5 0,92 5,4 0,8 1,46 1,27 8 17,05 12,5 NH4HCO3 60,8 4,7 5,02 4,34 9 10 12,5 2,91 17,4 2,8 3,61 2,94 10 10 12,5 3,01 23,4 2,8 3,66 2,82 11 10 12,5 2,87 16,7 2,8 3,61 2,79 Solvay 8 26 8,85 6,3 1,1 3,95 0,84 Extra 1 10 24 7,10 11,4 1,4 3,95 1,12 Extra 2 5 27 6,28 4,4 0,6 2,54 0,38
No ensaio 1 da Tabela 6, não houve precipitação de nenhum sólido, o que mostra que a concentração baixa (< 5 % m/v) de NaCl e NH3,simultaneamente, não
favorece a precipitação de NaHCO3 e nem de NH4HCO3.
De acordo com a Tabela 6, a composição da salmoura amoniacal do processo Solvay (NH3 8 % m/v e NaCl 26 % m/v) tem uma eficiência de captura de CO2 baixa
comparada as outras soluções testadas, que possuem a concentração de NH3 > 8 %
m/v, por causa da sua alta concentração de NaCl. No entanto, é a que teve a maior taxa de conversão de HCO3-(aq) em NaHCO3(s), porque precipitou a maior quantidade
de NaHCO3. Isto confirma que o processo Solvay foi otimizado para a produção
máxima de NaHCO3, porque é desejado o máximo de rendimento na produção de
carbonato de sódio. Na Tabela 6, observa-se que a composição do processo Solvay é aquela em que se consegue a máxima solubilização em água de amônia e cloreto de sódio em proporções estequiométricas. De acordo com a equação 41, é necessário 1 mol de NaCl para converter 1 mol de NH4HCO3 emNaHCO3.
Portanto, a captura de CO2 somente com amônia não possibilita a integração
das etapas de captura de CO2 e carbonatação mineral, porque produz somente
NH4HCO3 precipitado e em solução. A composição ideal é a do processo Solvay
Página | 90 perda rápida de eficiência de captura, consegue converter com o melhor rendimento, uma salmoura amoniacal ao reagir com o CO2, em uma solução de NH4Cl e uma
massa sólida de NaHCO3, para serem usados na carbonatação mineral. Além disso,
a concentração de NH3 menor que 10 % m/v e a temperatura de operação do processo
Solvay próxima de 20 °C, reduz as perdas de amônia por volatilização durante a captura de CO2. Este é o principal problema dos processos de captura de CO2 com
amônia aquosa (MA et al., 2013). Outra vantagem de se utilizar a composição do processo Solvay é que o "scale-up" seria facilitado, porque os reatores já foram desenvolvidos e estão em operação a mais de um século pela empresa Solvay Chemicals. Porém, a planta Solvay captura CO2 através dos gases do forno de cal e
da calcinação de NaHCO3, que possuem concentrações de CO2 mais elevadas do
que gases de exaustão industriais. Logo, adaptações na planta Solvay devem ser realizadas para a captura de CO2 destes gases. Há de se considerar também o gasto
de energia no resfriamento para a captura de CO2, porque a reação de absorção de
CO2 por amônia aquosa é exotérmica.
Soluções aquosas de amônia podem ser usadas para tratamento de gases de exaustão, a fim de remover SOx e NOx, que causam o fenômeno conhecido como
chuva ácida (IQ/USP ON LINE, 2015). Os produtos químicos da reação são o sulfato de amônio e nitrato de amônio, que são comumente usados como fertilizantes. Porém, este tratamento deve ser realizado antes da captura de CO2, porque os íons nitrato e
sulfato poderiam prejudicar a carbonatação mineral. Os nitratos precisariam ser melhor estudados, mas os sulfatos, poderiam promover a precipitação de CaSO4,
prejudicando a lixiviação de cálcio da escória (DRI et al., 2013).
3.6.2 Caracterização química dos sólidos produzidos nos testes de
captura de CO
2com diferentes soluções salinas amoniacais
Nos ensaios descritos na Tabela 6, foram visualizados macroscopicamente dois sólidos diferentes. O NH4HCO3, que precipitou-se como cristal branco grande,
duro e brilhante, nos ensaios 3, 5 e 8, e o NaHCO3,que precipitou-se como um pó
branco nos demais ensaios. Para o primeiro sólido, foram apresentados os resultados de caracterização química nesta seção, para o segundo foi apresentado na seção 3.6.3.1, pois são idênticos.
Página | 91 Difração de raios X
Figura 60: Difratograma do sólido precipitado no ensaio 3 do teste de captura de CO2.
A difração de raios X mostra que o sólido precipitado no ensaio 3 do teste de captura de CO2 com soluções salinas amoniacais, assim como nos ensaios 5 e 8,
correspondem ao hidrogenocarbonato de amônio puro.
Espectroscopia na região do Infravermelho
Figura 61: Espectro de Infravermelho do sólido precipitado no ensaio 3 do teste de captura de CO2.
A banda larga entre 3300 a 1700 cm-1 é atribuída a forte ligação de hidrogênio
entre os grupos OH e NH4 do NH4HCO3. A banda em 3265 cm-1 é atribuída ao modo
de estiramento N-H. As bandas entre 1700 e 1400 cm-1 aos estiramentos C-O do
Página | 92 estiramentos C-OH do grupo HCO3. As bandas entre 700 e 500 cm-1 aos modos de
deformação do grupo HCO3 (WEN e BROOKER, 1995).
Análise térmica
Figura 62: Análise térmica do sólido precipitado no ensaio 3 do teste de captura de CO2
A decomposição total de NH4HCO3 inicia-se próximo de 100 °C e termina antes
de 200 °C (HOUSE, 1980). É uma reação endotérmica, descrita pela equação 42. NH4HCO3(s) NH3(g) + CO2(g) + H2O (g) Eq. 42