Experimental procedures

A espectroscopia de Fluorescência de Raios X (FRX) é usada para identificar os elementos em uma substância e quantificar o montante desses elementos presentes. Um elemento é identificado pela emissão de raios X característicos. A quantidade desse elemento presente é medida pela intensidade dessa radiação característica emitida.

Todos os átomos têm um número conhecido de elétrons arranjados em orbitais em volta do núcleo admitindo-se o modelo de Rutherford-Bohr. O número de elétrons no átomo é igual ao número de prótons no núcleo na espécie neutra, e o número de prótons é indicado pelo Número Atômico na Tabela Periódica. A Energy Dispersive (ED) FRX e a Wavelength Dispersive (WD) FRX de um espectrômetro típico utiliza a atividade nas três primeiras camadas, K, L e M, sendo K a camada mais perto do núcleo. Cada camada eletrônica possui um valor de energia diferente e específica para um dado elemento

Quando um átomo é submetido a uma fonte de excitação de raios X, um elétron pode ser ejetado das camadas mais internas do átomo gerando uma vacância na camada. Para que

ocorra a estabilização dessa configuração eletrônica, elétrons de camadas mais externas deslocam para preencher essas vacâncias geradas liberando energia correspondente à diferença de energia existente entre as camadas envolvidas. A energia (E) que é emitida é determinada pela diferença de energias entre as camadas inicial e final, que é descrita pela fórmula (E=hv) onde: h é a constante de Planck e v é a frequência característica do fóton. O comprimento de onda é inversamente proporcional à energia, elas são características de cada elemento. Como esta onda emitida está na faixa de energia dos raios X, ela é denominada fluorescência de raios X (Douglas et al., 2002; Figueiredo Jr, 2012; Freitas, 2014).

Os equipamentos FRX são constituídos por um tubo de raios X, de anodos diferentes, como fonte de excitação que opera com alta tensão, até 50 kV, e baixa corrente, até 1000 μA. As linhas de emissão dos elementos são medidas pelos semicondutores sólidos SDD (Silicon Drift Detector).

Os equipamentos de fluorescência de raios X portáteis têm se desenvolvido em função da miniaturização na tecnologia dos semicondutores. Eles são utilizados também para a análise de solos e no campo da pesquisa arqueológica e de bens culturais apresentam as vantagens da possibilidade de análises in-situ. Conforme mostra o esquema da Figura 3.8, a configuração de um equipamento de FRX portátil consiste em uma fonte de excitação, detector e analisador e processador de pulso. A portabilidade do equipamento integrou todos os componentes com ênfase na diminuição do consumo de energia em um equipamento ergonômico (Pereira Jr., 2014).

Figura 3.8 - Configuração básica de FRX portátil (Pereira Jr., 2014).

Armazenamento de dados

Raios X primários Fontes de raios X

Processador digital de sinal

Detector Raios X secundários Elétron ejetado USB Wireless CPU Tela

Segundo Mass e Matsen (2012), análises de ligas históricas usando o FRX têm se tornado uma prática cada vez mais frequente, porém, os dados gerados raramente correspondem à composição da estrutura da peça de prata por diversos fatores. De acordo com as autoras, a maioria dos objetos antigos têm superfícies curvas e irregulares, o que diminui a precisão das medições, essa divergência é impossível de ser avaliada e quantificada. Em experiências feitas com espectrômetro posicionado perpendicular e com desalinho de 2° na mesma localização, a média das cinco medições, em cada posição, teve uma variação de 0,5% em peso de prata. Outro fator é a presença de camadas variadas na superfície da peça como filmes de corrosão, superfícies enriquecidas com prata, heterogeneidades microestruturais, segregação e camadas de óxido de cobre formadas nos tratamentos térmicos no momento da manufatura do objeto.

Durante a deformação plástica, no momento da confecção, é comum submeter a peça a tratamentos térmicos para devolver a ductilidade ao metal. O tratamento térmico causa a oxidação do cobre formando uma superfície escura de óxido de cobre (CuO) (Figura 3.9, microestrutura 2). A remoção desse óxido é feita ao mergulhar o objeto em solução de ácido sulfúrico (H2SO4). Com a remoção total do CuO, a superfície porosa passa a apresentar uma composição enriquecida em prata (Figura 3.9, microestruturas 3 e 5). Esse processo é repetido várias vezes durante o processo de manufatura. A decapagem pode remover totalmente a camada enriquecida em prata ou diminuir a espessura dessa camada enriquecida (Figura 3.9, microestruturas 7 e 8). A remoção da camada oxidada pode ser parcial (Figura 3.9, microestruturas 4 e 6). Às vezes a camada enriquecida é removida na decapagem e, polindo a prata, a camada oxidada pode ser revelada resultando em uma aparência de massa acinzentada e sem brilho (Figura 3.9, microestrutura 9). Se o filme enriquecido é apenas reduzido, a camada oxidada fica intacta (Figura 3.9, microestrutura 10) (Mass e Matsen, 2012).

A espessura dessas camadas oxidadas ou enriquecidas com prata depende da composição da liga, do tempo de aquecimento do metal, da concentração, do tempo de imersão da peça no ácido sulfúrico e do polimento da superfície. Essas camadas podem medir até 200 μm em ligas prata-cobre arqueológicas. O FRX é um equipamento de análise de superfície e, com os raios X da camada Lα da prata, o elétron pode ser ejetado a partir de 8.5 μm para a superfície de prata pura.

Superfície porosa enriquecida em prata

Figura 3.9 - Estrutura resultante da fundição, tratamento térmico, oxidação, limpeza e

polimento de uma liga de 90% em peso de Ag e 10% em peso de Cu (Adaptado de Mass e Matsen, 2012). 90% Ag - 10% Cu – 90% Ag - 10% Cu Ag e CuO 90% Ag - 10% Cu 90% Ag - 10% Cu 90% Ag - 10% Cu 90% Ag - 10% Cu 90% Ag - 10% Cu 90% Ag - 10% Cu 90% Ag - 10% Cu 90% Ag - 10% Cu Ag e CuO Ag e CuO Ag e CuO Ag e CuO 95-98% Ag 95-99% Ag 95-99% Ag 95-99% Ag 95-99% Ag 95-98% Ag Microestrutura 1 Microestrutura 2 Microestrutura 3 _{Microestrutura 4} Microestrutura 5 Microestrutura 6 Microestrutura 10 Microestrutura 9 Microestrutura 8 Microestrutura 7 Etapa 3 Etapa 1 Etapa 2 Polido Recozido Resfriado em água Imerso em solução de H2SO4 diluído em água (dissolve o CuO preferencialmente)

A diferença composicional dessas camadas pode variar de 0,5 a 5% em relação ao resto do objeto. O melhor protocolo para se obter um resultado apurado por meio de FRX é colher os dados antes e depois de polir o local. Nenhuma camada de prata enriquecida ou oxidada tem sido reduzida ou retirada ao longo de anos de polimento. Outro procedimento sugerido por Mass e Matsen (2012), é a repetição das análises no mesmo local. Objetos submetidos à deformação plástica têm menor energia de ativação para recristalização e o recozimento pode produzir grãos mais uniformes em tamanho e composição. Ligas de prata- cobre polidas de peças históricas exibem grãos entre 250 a 25μm. Instrumentos FRX com foco ótico policapilar têm feixe que pode ser menor do que 70μm. Se forem usados espectrômetros que têm feixe de vários milímetros, é necessário que várias medições sejam feitas para que se obtenham resultados representativos. As análises semiquantitativas são realizadas somente para confirmar e verificar a composição da amostra.